包含由多元羧酸交联的环氧化弹性体的橡胶组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少包含环氧官能团的主要弹性体、增强填料、和用于交联弹性体的体系，所述体系包含咪唑和具有通式(I)的多元羧酸，其中A表示主要包含类型(Ia)和/或(Ib)类型基团的二价烃基。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及橡胶组合物，特别地涉及基于包含环氧官能团的弹性体的橡胶组合物。
技术介绍
此外，在轮胎中使用具有用硫交联的弹性体基质的橡胶组合物是已知的并且已经普及了很多年；这种交联称为硫化。常规硫化体系将分子硫与至少一种硫化促进剂进行结合。然而，已知这样的体系通过焦烧现象会损害在进行固化之前的组合物的加工。应当记住，在橡胶组合物的制备过程中，“焦烧”现象在未加工状态下以非常高的粘度快速地导致早期硫化(“焦烧”)，最终得到实际上不能进行操作和工业加工的橡胶组合物。因此，为了克服上述缺点，多年来硫化体系已经与制备橡胶组合物的过程一起得到改进。因此，所述组合物通常是复杂的，并且除了分子硫或提供分子硫的试剂之外还包括硫化促进剂、活化剂和任选的硫化阻滞剂。目前，制造商发现与硫化一样有效的交联体系同时简化组合物及其制备将是有利的。在继续其研究时，申请人公司之前已经发现，相对于常规组合物，由多元羧酸交联的用于轮胎的具体组合物可以被简化，并且这些组合物可以显示改进的性能。申请人公司现在已经发现，使用特定的多元酸使得能够改进组合物的断裂性能。
技术实现思路
因此，本专利技术的第一主题是一种橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种包含环氧官能团的主要弹性体、增强填料和用于交联所述弹性体的体系，所述体系包含具有通式(I)的多元羧酸：其中A表示主要由(Ia)和/或(Ib)类型基团组成的二价烃基：其中：-Ra和Rb彼此独立地表示二价烃基，-p和q独立地表示大于或等于2的整数，应当理解，Ra单元在(Ia)基团中可以相同或不同，并且Rb单元在(Ib)基团中可以相同或不同；和具有通式(II)的咪唑：其中：-R1表示烃基或氢原子，-R2表示烃基，-R3和R4彼此独立地表示氢原子或烃基，-或者R3和R4与它们所连接至的咪唑环的碳原子一起形成环。优选地，本专利技术的主题为如上限定的组合物，其中包含环氧官能团的主要二烯弹性体占30至100phr，优选50至100phr，与0至70phr，优选0至50phr的一种或多种次要非环氧化弹性体形成共混物。优选地，包含环氧官能团的主要二烯弹性体占所有弹性体的100phr。优选地，包含环氧官能团的主要弹性体具有的环氧化摩尔度在0.1％至80％，优选在0.1％至50％，更优选在0.3％至50％的范围内。更优选地，包含环氧官能团的主要弹性体选自环氧化二烯弹性体，环氧化烯烃弹性体和这些弹性体的混合物。根据第一优选的实施方案，包含环氧官能团的主要弹性体为环氧化二烯弹性体，优选为选自环氧化天然橡胶、环氧化合成聚异戊二烯、环氧化聚丁二烯、环氧化丁二烯-苯乙烯共聚物和它们的混合物的环氧化二烯弹性体。根据另一个也是优选的实施方案，包含环氧官能团的主要弹性体为包含环氧官能团的烯烃弹性体，优选包含环氧官能团的烯烃弹性体包含50至95％之间，更优选65至85％之间的烯烃(摩尔百分比)。优选地，包含环氧官能团的烯烃弹性体为环氧化乙烯类弹性体。优选地，本专利技术的主题为如上限定的组合物，其中A表示包含4至1800个碳原子，优选6至300个碳原子，更优选8至100个以及更好是8至65个碳原子的二价烃基。还优选地，本专利技术的主题是如上限定的组合物，其中A是使得具有通式(I)的多元羧酸化合物可以由通式(IA)表示的基团：其中Ra和p如上所定义，并且其中B1和B2彼此独立地表示相同或不同的二价烃基，任选地被取代或被一个或多个选自氧、氮和硫的杂原子中断。优选地，B1和B2彼此独立地表示相同或不同的二价烃基，所述二价烃基选自包含1至6个碳原子的亚烷基、具有5至7个碳原子的亚环烷基、包含6至12个碳原子的亚芳基或包含7至13个碳原子的亚芳烷基，这些基团任选地包含–C(＝O)–和/或–O–类型的基团。可替代地并还优选地，本专利技术的主题是如上限定的组合物，其中A是使得具有通式(I)的多元羧酸化合物可以由通式(IB)或(IC)表示的基团：其中Ra、Rb、p和q如上所定义，并且其中B3、B4和B5彼此独立地表示相同或不同的二价烃基，任选地被取代或被一个或多个选自氧、氮和硫的杂原子中断。优选地，B3、B4和B5彼此独立地表示相同或不同的二价烃基，所述二价烃基选自包含1至6个碳原子的亚烷基、具有5至7个碳原子的亚环烷基、包含6至12个碳原子的亚芳基或包含7至13个碳原子的亚芳烷基，这些基团任选地包含–C(＝O)–和/或–O–类型的基团。优选地，Ra和Rb彼此独立地表示选自具有1至20个碳原子的亚烷基、具有5至24个碳原子的亚环烷基，具有6至30个碳原子的亚芳基或具有7至25个碳原子的亚芳烷基的二价基团，这些基团可任选地被一个或多个杂原子中断和/或被取代。更优选地，Ra和Rb彼此独立地表示选自具有1至12个碳原子的亚烷基或具有7至13个碳原子的亚芳烷基的二价基团，这些基团可以任选地被取代。还更优选地，Ra和Rb彼此独立地表示具有1至12个碳原子的亚烷基，非常优选地，Ra和Rb彼此独立地表示具有4至8个碳原子的亚烷基。优选地，本专利技术的主题是如上限定的组合物，其中Ra和/或Rb被至少一个选自烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、羟基、烷氧基、氨基和羰基的基团所取代。优选地，Ra和/或Rb被一个或多个羧酸官能团和/或一个或多个选自烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基或芳烷基的烃基所取代，这些烃基本身被一个或多个羧酸官能团所取代。可替代地并优选地，Ra和/或Rb不包含另一种羧酸官能团。还优选地，本专利技术的主题是如上限定的组合物，其中p和q彼此独立地表示2至100，优选4至50还更好6至30范围内的整数。优选地，本专利技术的主题为如上限定的组合物，其中多元酸的含量在0.2至100phr，优选0.2至50phr的范围内。优选地，本专利技术涉及如上限定的组合物，其中：-R1表示氢原子或具有1至20个碳原子的烷基、具有5至24个碳原子的环烷基，具有6至30个碳原子的芳基或具有7至25个碳原子的芳烷基，该基团可任选地被一个或多个杂原子中断和/或被取代，-R2表示具有1至20个碳原子的烷基、具有5至24个碳原子的环烷基，具有6至30个碳原子的芳基或具有7至25个碳原子的芳烷基，该基团可任选地被一个或多个杂原子中断和/或被取代，-R3和R4独立地表示相同或不同的选自氢或具有1至20个碳原子的烷基、具有5至24个碳原子的环烷基、具有6至30个碳原子的芳基或具有7至25个碳原子的芳烷基的基团，这些基团可以任选地被杂原子中断和/或被取代，或者R3和R4与它们所连接至的咪唑环的碳原子一起形成选自包含5至12个碳原子，优选5或6个碳原子的芳族、杂芳族或脂族环的环。更优选地，本专利技术涉及如上限定的组合物，其中R1表示选自具有2至12个碳原子的烷基或具有7至13个碳原子的芳烷基的基团，这些基团可以任选地被取代。优选地，R1表示具有7至13个碳原子的任选取代的芳烷基，R2表示具有1至12个碳原子的烷基。优选地，R1表示具有7至9个碳原子的任选取代的芳烷基，R2表示具有1至4个碳原子的烷基。更优选地，R3和R4独立地表示相同或不同的基团，所述基团选自氢或具有1至12个碳原子的烷基、具有5至8个碳原子的环烷基、具有6至24个碳原子的芳基或具有7至13个碳原子的芳烷基，这些基团可以任选地被取代，或者R3和R4与本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种包含环氧官能团的主要弹性体、增强填料和用于交联所述弹性体的体系，所述体系包含具有通式(I)的多元羧酸：其中A表示主要由(Ia)和/或(Ib)类型基团组成的二价烃基：其中：‑Ra和Rb彼此独立地表示二价烃基，‑p和q独立地表示大于或等于2的整数，‑应当理解，Ra单元在(Ia)基团中可以相同或不同，并且Rb单元在(Ib)基团中可以相同或不同；和具有通式(II)的咪唑：其中：‑R1表示烃基或氢原子，‑R2表示烃基，‑R3和R4彼此独立地表示氢原子或烃基，‑或者R3和R4与它们所连接至的咪唑环的碳原子一起形成环。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.06.18 FR 14556111.一种橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种包含环氧官能团的主要弹性体、增强填料和用于交联所述弹性体的体系，所述体系包含具有通式(I)的多元羧酸：其中A表示主要由(Ia)和/或(Ib)类型基团组成的二价烃基：其中：-Ra和Rb彼此独立地表示二价烃基，-p和q独立地表示大于或等于2的整数，-应当理解，Ra单元在(Ia)基团中可以相同或不同，并且Rb单元在(Ib)基团中可以相同或不同；和具有通式(II)的咪唑：其中：-R1表示烃基或氢原子，-R2表示烃基，-R3和R4彼此独立地表示氢原子或烃基，-或者R3和R4与它们所连接至的咪唑环的碳原子一起形成环。2.根据权利要求1所述的组合物，其中包含环氧官能团的主要二烯弹性体占30至100phr，优选50至100phr，作为与0至70phr，优选0至50phr的一种或多种次要非环氧化弹性体的共混物。3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中包含环氧官能团的主要二烯弹性体占所有弹性体的100phr。4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中包含环氧官能团的主要弹性体具有的环氧化摩尔度在0.1％至80％的范围内，优选在0.1％至50％的范围内，更优选在0.3％至50％的范围内。5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中包含环氧官能团的主要弹性体选自环氧化二烯弹性体、环氧化烯烃弹性体和这些弹性体的混合物。6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中包含环氧官能团的主要弹性体为环氧化二烯弹性体。7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中包含环氧官能团的主要弹性体为选自环氧化天然橡胶、环氧化合成聚异戊二烯、环氧化聚丁二烯、环氧化丁二烯-苯乙烯共聚物和它们的混合物的环氧化二烯弹性体。8.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中包含环氧官能团的主要弹性体为包含环氧官能团的烯烃弹性体。9.根据权利要求8所述的组合物，其中包含环氧官能团的烯烃弹性体包括50至95％之间，更优选65至85％之间的烯烃(摩尔百分比)。10.根据权利要求8和9中任一项所述的组合物，其中包含环氧官能团的烯烃弹性体为环氧化乙烯类弹性体。11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中A表示包括4至1800个碳原子，优选6至300个碳原子的二价烃基。12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中A表示包括8至100个碳原子，优选8至65个碳原子的二价烃基。13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中A是使得通式(I)的多元羧酸化合物可以由通式(IA)表示的基团：其中Ra和p如权利要求1中所限定，并且其中B1和B2彼此独立地表示相同或不同的二价烃基，任选地被取代或被一个或多个选自氧、氮和硫的杂原子中断。14.根据权利要求13所述的组合物，其中B1和B2彼此独立地表示相同或不同的二价烃基，所述二价烃基选自包含1至6个碳原子的亚烷基、具有5至7个碳原子的亚环烷基、包含6至12个碳原子的亚芳基或包含7至13个碳原子的亚芳烷基，这些基团任选地包含–C(＝O)–和/或–O–类型的基团。15.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，其中A是使得通式(I)的多元羧酸化合物可以由通式(IB)或(IC)表示的基团：其中Ra、Rb、p和q如权利要求1所限定，并且其中B3、B4和B5彼此独立地表示相同或不同的二价烃基，任选地被取代或被一个或多个选自氧、氮和硫的杂原子中断。16.根据权利要求15所述的组合物，其中B3、B4和B5彼此独立地表示相同或不同的二价烃基，所述二价烃基选自包含1至6个碳原子的亚烷基、具有5至7个碳原子的亚环烷基、包含6至12个碳原子的亚芳基或包含7至13个碳原子的亚芳烷基，这些基团任选地包含–C(＝O)–和/或–O–类型的基团。17.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中Ra和Rb彼此独立地表示选自具有1至20个碳原子的亚烷基、具有5至24个碳原子的亚环烷基、具有6至30个碳原子的亚芳基或具有7至25个碳原子的亚芳烷基的二价基团，这些基团可任选地被一个或多个杂原...

【专利技术属性】
技术研发人员：B·施内尔，E·弗勒里，
申请(专利权)人：米其林集团总公司，米其林研究和技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR