本发明专利技术涉及能够通过干燥形成非整体型有机气凝胶的凝胶状、交联且未干燥的水性聚合物组合物，此气凝胶，通过此气凝胶的热解而产生的非整体型多孔碳，基于此多孔碳的电极，以及制备此组合物和此气凝胶的方法。本发明专利技术具体应用于超级电容器。基于至少部分由多羟基苯R和甲醛F的缩聚而产生的树脂并包含至少一种水溶性阳离子型聚电解质P的本发明专利技术的凝胶状、交联且未干燥的水性组合物是由在水性介质中交联的剪切稀化物理凝胶的微粒的水性分散液形成的组合物。具体而言，通过将形成此凝胶的预聚物在水性溶剂中稀释形成所述凝胶的微粒的水性分散液，从而制备尚未交联的组合物。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】超级电容器电极用凝胶状交联且未干燥的水性聚合物组合物、气凝胶和多孔碳及其制备方法本专利技术涉及能够通过干燥形成非整体型有机气凝胶的凝胶状、交联且未干燥的水性聚合物组合物，此气凝胶，通过此气凝胶的热解而产生的非整体型多孔碳，基于此多孔碳的电极，以及制备此组合物和此气凝胶的方法。本专利技术具体应用于例如适合用于装配电动车辆的超级电容器。有机气凝胶非常有希望用作热绝缘体，因为它们的热导率可能仅为0.012W.m-1K-1，即，接近由二氧化硅气凝胶获得的那些热导率(0.010W.m-1K-1)。实际上，它们是高度多孔性(微孔和介孔都存在)且具有高比表面积和高孔体积。高比表面积的有机气凝胶一般由间苯二酚-甲醛(简写为RF)树脂制备。这些树脂特别有利于获得这些气凝胶，因为它们便宜、可以在水中使用并且能够根据制备条件(试剂之间的比例、催化剂的选择等)而获得各种孔隙度和密度。另一方面，通过此树脂形成的凝胶一般是通过前体缩聚获得的不可逆的化学凝胶，并且其不能再处理。此外，此凝胶以高转化率变为疏水性并沉淀，从而在材料中引起机械应力，并因此造成更大的弱点。因此，针对材料的低密度，必须使用足够温和以避免凝胶结构的破裂或收缩以及比表面积的损失的将水干燥的方法。这通常涉及溶剂与醇的交换，随后利用诸如CO2等超临界流体进行干燥(如文献US-A-4997804中所述)，或者冻干。这些技术复杂且昂贵，因此希望开发可通过更简单的干燥方法获得的具有高比表面积的有机气凝胶。间苯二酚-甲醛有机气凝胶可在惰性气氛下于超过600℃的温度热解，从而获得碳气凝胶(即，多孔碳)。有利的是，这些碳气凝胶不仅作为在高温下稳定的热绝缘体，而且作为超级电容器的电极的活性材料。应当牢记，超级电容器是特别有利于需要以高功率传输电能的应用的电能储存系统。其快速充电和放电的能力以及其相比于高功率电池增加的寿命使其成为许多应用的有希望的候选。超级电容器一般由具有高比表面积、浸在离子型电解质中并由称为“隔板”的绝缘膜隔开的两个导电性多孔电极的组合构成，这实现了离子导电性并且避免了电极之间的电接触。各电极与使电流与外部系统交换的金属集流器接触。由于使用比表面积最大化的碳基电极和双电化学层的极端细度(通常几纳米厚)，超级电容器内能达到的容量远高于由常规电容器达到的容量。这些碳基电极必须导电以确保电荷的输送，必须是多孔的以确保离子电荷的输送以及在大表面积上形成双电层，并且必须是化学惰性的以避免任何耗能的寄生反应。作为制备超级电容器电极的现有技术，可提到文章“在干燥过程中维持间苯二酚-甲醛孔隙度的新方法：利用阳离子型聚电解质稳定溶胶-凝胶纳米结构，MarianoM.Bruno等，2010”。此文章公开了由RF的含水化学凝胶产生的介孔整体型碳，所述凝胶除了基于碳酸钠的碱性催化剂C之外，还包含由聚(二烯丙基二甲基氯化铵)构成的阳离子型聚电解质P，其能够保持凝胶在其风干(即，既无溶剂交换，又没有利用超临界流体的干燥)之后的多孔性。通过将R和F在C和P的存在下于70℃直接聚合24小时而制备整体型凝胶，其中摩尔比R:F:C:P＝1:2.5:9×10-3:1.6×10-2，并且相应的浓度为[4M]:[10M]:[0.036M]:[0.064]。此外，此文章在第30页(左栏第一段)还提到：作为“对照”实例，以与用于整体型凝胶的P/R摩尔比相比高10倍的P/R摩尔比制备了粉末形式的凝胶。在P的数均分子量等于4763g/mol的情况下，由此推断出用于制备整体型凝胶和粉末状凝胶的P/R重量比分别为0.69和6.91。所述文章中提出的整体型不可逆化学凝胶的主要缺点在于：具有非常低的粘度，这使其完全不适于以小于2mm的厚度涂布，特别是对于难以有效干燥的大体积凝胶；需要将整体型有机气凝胶转化为气凝胶粉末(以便在有或没有粘合剂的情况下团聚，从而获得最终电极)的中间步骤。因此，从整体型出发，必须经过昂贵且不是很好控制的研磨步骤。在所述文章中，对于作为对比提出的粉末形式的化学凝胶，其缺点在于获得的产率非常低，并且多孔碳比表面积非常低(仅为约4m2/g)。申请人提交的本申请PCT/IB2013/059206提出了用于超级电容器电极的有机气凝胶以及其整体型多孔碳形式的热解物，其一般通过以下步骤获得：-在与上述文章相似的阳离子型聚电解质和催化剂的存在下，将间苯二酚-甲醛前体溶解在水中，从而获得水溶液；-使此溶液预聚合直至其沉淀，从而获得形成流变流体化物理凝胶的预聚物；-以小于2mm的厚度将形成此凝胶的沉淀的预聚物涂布或成型；-在湿烘箱中将此涂布或成型的凝胶交联并干燥，从而获得多孔的干凝胶；并且-使干凝胶热解，从而获得多孔碳。以已知的方式，为了增加超级电容器的能量密度，还优选的是使用成卷的构造，其中所述超级电容器或所述超级电容器的各单元为绕轴成卷的圆柱体形式，其由涂布有基于活性材料的电极的金属集流器层和隔板组成。由于无法适配或弯曲的碳基活性材料的刚性，此圆柱形构造中不能使用整体型电极。此外，对于高功率运行，必须使用厚度小于200μm的活性材料层，且整体型多孔碳在此低厚度下一般过于脆弱。为了将多孔碳引入超级电容器电极，由文献US-B2-6356432、US-A1-2007/0146967和US-B2-7811337中具体知晓将多孔碳以微粒的形式分散在无活性有机粘合剂中及溶剂中，然后将所得糊状物涂布在集流器上。然后能够获得小于200μm的沉积厚度，并使相应的电极成卷，从而形成圆柱形超级电容器，这归结于多孔碳可以以微粒形式获得。为了获得这些微粒形式的多孔碳，一般将如上所述的碳整料粉碎，这呈现出许多缺点。具体而言，在整体材料的合成期间，通常将R和F前体的混合物置于封闭的模具中，从而在反应后形成凝胶。然而，为了限制混合物对模具的粘附，必须提供具有通常氟化的无粘性涂层的模具，这产生了高成本。此外，较厚的整体材料的凝胶化和干燥极其漫长(约一日至数日)，整体材料的研磨也产生了高度增加的成本，并且可以证明难以控制所得微粒的直径。因此，在过去一直寻求着开发合成微粒形式的有机气凝胶粉末的直接方法，如文献US-A-5508341中描述的，其提出了包括以下步骤的这种合成方法：-将诸如间苯二酚-甲醛等前体的水性有机相分散在矿物油中或与水不混溶的有机溶剂中；-加热所得分散液；-进行分离以去除非水性有机相；-使水与有机溶剂(例如丙酮)进行交换；-利用超临界流体进行干燥以获得有机气凝胶；并且可选地-进行热解，从而获得多孔碳。此方法使得能够获得直径为1μm～3mm且比表面积相对较高的气凝胶微球。然而，正如利用超临界流体进行干燥这个步骤，其具有需要使用矿物油或有机溶剂(这是昂贵的)这一缺点。文献US-A1-2012/0286217还描述了合成多孔碳纳米球的方法，其依次包括对诸如间苯二酚-甲醛等前体的混合物添加水，使水与有机溶剂交换，干燥以提取此溶剂，并且将所得气凝胶碳化。后一种方法具有在干燥步骤之前需要有机溶剂的缺点。此外，气凝胶以可能造成毒性问题的纳米颗粒形式获得。最后，材料的孔隙度是不确定的。本专利技术的目的是提供能够直接以微粒的形式形成非整体型有机气凝胶的凝胶状、交联且未干燥的水性聚合物组合物，其在通过简单且廉价的方法获得的同时克服了上述缺点，并本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种能够通过干燥而形成非整体型有机气凝胶的凝胶状、交联且未干燥的水性聚合物组合物，所述组合物基于至少部分由多羟基苯R和甲醛F的缩聚而产生的树脂，并且包含至少一种水溶性阳离子型聚电解质P，其特征在于，所述组合物由在水性介质中交联的剪切稀化物理凝胶的微粒的水性分散液形成。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种能够通过干燥而形成非整体型有机气凝胶的凝胶状、交联且未干燥的水性聚合物组合物，所述组合物基于至少部分由多羟基苯R和甲醛F的缩聚而产生的树脂，并且包含至少一种水溶性阳离子型聚电解质P，其特征在于，所述组合物由在水性介质中交联的剪切稀化物理凝胶的微粒的水性分散液形成。2.如权利要求1所述的凝胶状、交联且未干燥的组合物，其特征在于，在液体介质中利用激光衍射粒度分析仪测得的所述微粒的体积中值粒度为1μm～100μm。3.如权利要求1或2所述的凝胶状、交联且未干燥的组合物，其特征在于，所述水性分散液中的所述凝胶的重量分数为10％～40％。4.如前述权利要求中任一项所述的凝胶状、交联且未干燥的组合物，其特征在于，P/R重量比小于0.5，优选为0.01～0.1。5.如前述权利要求中任一项所述的凝胶状、交联且未干燥的组合物，其特征在于，所述凝胶是沉淀的预聚物，所述沉淀的预聚物是多羟基苯R、甲醛F、所述至少一种阳离子型聚电解质P和酸性或碱性催化剂C在水性溶剂W中的水溶液的预聚合和沉淀的反应产物，所述组合物不含任何有机溶剂。6.如前述权利要求中任一项所述的凝胶状、交联且未干燥的组合物，其特征在于，所述至少一种水溶性阳离子型聚电解质P是选自由季铵盐、聚(氯化乙烯基吡啶鎓)、聚(乙烯亚胺)、聚(乙烯基吡啶)、聚(烯丙胺盐酸盐)、聚(甲基丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵)、聚(丙烯酰胺-co-二甲基氯化铵)及其混合物组成的组中的有机聚合物，并且优选为包含源于选自聚卤化(二烯丙基二甲基铵)的季铵的单元的盐。7.一种非整体型有机气凝胶，其通过干燥前述权利要求中任一项所述的凝胶状、交联且未干燥的组合物而产生，其特征在于，所述气凝胶由通过在烘箱中加热而干燥的所述微粒的粉末形成，在液体介质中利用激光衍射粒度分析仪测得的所述干燥的微粒的体积中值粒度为10μm～80μm。8.如权利要求7所述的有机气凝胶，其特征在于，所述气凝胶具有均主要为微孔、优选超过60％微孔的比表面积和孔体积。9.如权利要求7或8所述的有机气凝胶，其特征在于，其热导率小于或等于40mW.m-1.K-1。10.一种非整体型多孔碳，其由权利要求7～9中任一项所述的有机气凝胶的热解产生，其特征在于，所述多孔碳由微球的粉末形成，在液体介质中利用激光衍射粒度分析仪测得的所述微球的体积中值粒度为10μm～80μm，优选为10μm～20μm。11.如权利要求10所述的多孔碳，其特征在于，所述多孔碳具有：-大于或等于500m2/g的总比表面积，包括大于400m2/g的微孔比表面积和小于200m2/g的介孔比表面积；...
【专利技术属性】
技术研发人员：B·杜富尔，J·雅克蒙德，H·多莉，Y·布雷奥，P·桑塔格，
申请(专利权)人：哈金森公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR
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