使用邻苯二甲酸酯处理加氢催化剂的方法与使用其的硫化方法技术

本发明专利技术涉及使用至少一种溶解或分散在液体中的邻苯二甲酸酯浸渍呈氧化物形式的加氢处理金属催化剂的方法。本发明专利技术还涉及呈氧化物形式的加氢处理金属催化剂的硫化方法，该方法包括ａ）一个根据所述方法的浸渍步骤，接着ｂ）一个如此处理催化剂与硫化剂的接触步骤，以及ｃ）一个与氢气接触的步骤；步骤ｂ）后接步骤ｃ）或同时进行步骤ｂ）和ｃ）。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及炼油厂中含烃物料的加氢处理领域。本专利技术的目的是一种为此可使用催化剂的处理方法及其用于所述催化剂的硫化方法。这些含烃物料，例如来自炼油厂的常压蒸馏或真空蒸馏设备的石油馏分，成为用氢处理的对象，这种处理主要用于降低有机含硫化合物(例如硫化物、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物)、含氮化合物和/或含氧化合物的含量。这样一种处理称之加氢处理，并且通常在温度300-400℃与压力10-250巴条件下对呈液体状的石油馏分进行这种处理。因此，在氢的存在下，将有机含硫化合物转化成硫化氢(称之加氢硫化或HDS的操作)，有机含氮化合物转化成氨(用加氢脱氮作用或HDN表示的操作)和/或含氧化合物转化成水和烃(以术语加氢脱氧作用或HDO为人们所知的操作)的适当条件下，使用了本专利技术涉及的含烃物料加氢处理催化剂。一般而言，这些催化剂是以元素周期分类第VIB和VIII族金属为基的，例如钼、钨、镍和钴。最通常的加氢处理催化剂是使用钴-钼(Co-Mo)、镍-钼(Ni-Mo)和镍-钨(Ni-W)系统或使用含有这些金属组合的系统，与多孔的无机载体，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和沸石配制得到的。在工业上，生产出非常大吨数的催化剂以其氧化物形式(例如氧化铝载体的氧化钴-氧化钼催化剂，用缩写表示Co-Mo/氧化铝)提供给使用者，特别是提供给炼油厂。不过，它们呈金属硫化物形式只是在加氢处理操作中才是活性的。因此，使用前它们应该预先经受活化步骤，其中包括在氢存在下的硫化作用。这个活化步骤(也称硫化步骤)对于改进加氢处理催化剂的性能，特别涉及随着时间流逝它们的活性和稳定性应该是一个重要步骤，因此，为了改进这些硫化方法人们作出了很大的努力。往往在氢压力下，使用已经含有有机含硫化合物的液体含烃物料，例如炼油厂中已经可使用的液体含烃物料作为硫化剂，实施催化剂的工业硫化方法。然而，这种方法有严重的缺陷，需要在低的温度下启动硫化作用，并且将它们缓慢升到高温以达到催化剂完全硫化。为了改善催化剂的硫化作用曾提出一些含硫添加剂。这种方法在于把含硫化合物(称之强化剂)加到物料中，例如石脑油，或加到特定馏分中，例如VGO(真空汽油)或SRGO(直馏汽油)，它是直接来自常压蒸馏设备的粗柴油。于是人们特别地由专利EP 64429知道，使用二甲基二硫化物(式CH3-S-S-CH3，也称之DMDS)硫化催化剂。为此目的，把DMDS(添加到液体含烃物料)和氢加到装有相应催化剂的工业加氢处理反应器中，这是在中断加氢处理反应后进行的。在工业加氢处理反应器中加入硫化剂的这样一种技术被定性为″就地″。最近，人们研制了包括两个步骤的新催化剂硫化技术。专利EP 130850描述了这样一种技术。在所谓″现场外″的第一个步骤，在炼油厂外，在没有氢时，通过包括用硫化剂，在这种种情况下用有机多硫化物浸渍的处理使催化剂预活化。在工业加氢处理反应器中，在氢存在下，没有添加附加的硫化剂，进行完全的催化剂硫化作用。″现场外″预硫化省去炼油厂在催化剂硫化过程中在氢存在下加入硫化剂。关于DMDS，申请EP 1 046 424说明了为了加氢处理催化剂的硫化作用，往其中添加邻苯二甲酸酯还能够改善如此活化催化剂的活性，尤其在加氢脱硫时。这个文件明确指出，为此目的加入邻苯二甲酸酯应该与加入DMDS同时进行，并且还指出，这样一种方法可以就地(根据说明实施例)或现场外应用。现在已发现，顺序加入邻苯二甲酸酯，后加DMDS有可能使这些催化剂活化，使催化剂的活性得到改进。因此，本专利技术的目的首先是一种呈氧化物形式的加氢处理金属催化剂的处理方法，其特征在于该方法是在没有含硫化合物的情况下，让其催化剂与至少一种选自邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐或下述通式(I)酯的化合物进行接触 式中符号R1和R2，相同或不同，每个代表烷基(直链或支链)、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，这种基可以含有1-18个碳原子和任选地一个或多个杂原子。可以采用任何适当的设备，例如采用双锥体混合器或旋转混合器，将呈液态的式(I)酯喷洒到待处理的催化剂物料上进行接触。邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐和如果必要式(I)酯可以在沸点低于200℃，优选地低于180℃的溶剂中制成溶液后进行喷洒；在这种情况下，采用加热的方法蒸去溶剂。也可以使用任何分散剂或适当乳化剂将式(I)酯制成在水中的乳液后再进行喷洒。作为溶剂，可以使用有机溶剂，例如脂族、芳族或脂环族烃，或例如醇类、醚类、酮类。优选的是让通式(I)酯与催化剂进行接触。在这种情况下，优选应用通式(I)酯在甲苯中的溶液。按照邻苯二甲酸酯工业可达性和中等成本，本专利技术优选的邻苯二甲酸酯是符号R1和R2代表含有1-8个碳原子的相同烷基的邻苯二甲酸酯，更特别地，邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯。邻苯二甲酸二乙酯是更特别优选的。催化剂上浸渍的式(I)酯的量是与催化剂的吸附容量相关的，一般而言是1-60％，优选地5-50％(以呈氧化物形式的催化剂重量计用酯重量表示的)。除非另外指出，本说明书中使用的百分数是重量百分数。本专利技术方法中使用的加氢处理金属催化剂一般是一种以沉积在多孔无机载体上的钼、钨、镍和/或钴的氧化物为基的催化剂。更特别地，作为催化剂优选使用钴和钼的氧化物的混合物、镍和钼的氧化物的混合物或镍和钨的氧化物的混合物，这种氧化物混合物是用氧化铝、二氧化硅或二氧化硅-氧化铝为载体的。本专利技术还有一个目的是一种呈氧化物形式的加氢处理金属催化剂的硫化方法，它包括-a)一个如前面定义的催化剂处理步骤，接着-b)一个如此处理催化剂与硫化剂的接触步骤，以及-c)一个与氢气接触的步骤；步骤b)后接步骤c)或同时进行步骤b)和c)。作为硫化剂，可以使用本
的技术人员已知的任何硫化剂，例如加氢脱硫的含烃物料，它任选地添加含硫化合物，例如硫化碳、有机硫化物、二硫化物或多硫化物、噻吩化合物或含硫烯烃。作为硫化剂，优选使用在含烃物料中0.5-5％，优选地1-3％的DMDS。待使用硫化剂的量一般与在加氢处理催化剂活化时应得到化学计量的稳定形态金属硫化物有关，还与硫化催化剂的量有关。本
的技术人员无须过多的努力借助重复试验就可以确定这个硫化剂量，在实际中，这个量一般是10％-50％(相应于硫化剂的硫当量重量与催化剂重量的比)。根据本专利技术硫化方法的第一个优选实施方案，在适当的混合设备中实施步骤a)，在工业加氢处理反应器中通过同时实施步骤b)和c)，对得到的产物进行硫化。步骤a)可以使用任何合适的设备，例如双锥体混合器或旋转混合器。在这种情况下，根据“就地(insitu)”类型的技术进行硫化。根据本专利技术方法的第二个实施方案，在两个相同或不同的合适混合设备中，例如在上述类型的混合器中，实施步骤a)和让所得到催化剂与硫化剂(根据步骤b))进行接触。步骤c)这时是在工业加氢处理反应器中进行的。在这种情况下，根据“现场外(exsitu)”类型的技术进行硫化。根据本专利技术方法的另外实施方案，在工业加氢处理反应器中实施步骤a)，接着在同一反应器中通过同时实施步骤b)和c)对如此处理的催化剂进行硫化。在这种情况下，根据“就地”类型的技术进行硫化。催化剂硫化的其它实施条件，例如与采用温度、必要时间、硫本文档来自技高网...

【技术保护点】
呈氧化物形式的加氢处理金属催化剂的处理方法，其特征在于该方法是在没有含硫化合物的情况下，让其催化剂与至少一种选自邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐或下述通式（Ⅰ）酯的化合物进行接触：　　　　＊＊＊　　　　式中符号Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］，相同或不同，每个都代表烷基（直链或支链）、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，这个基可以含有１－１８个碳原子和任选地一个或多个杂原子。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：C布兰，G弗雷米，F安布洛，
申请(专利权)人：阿肯马公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]