一种酯加氢催化剂及其制备方法和酯加氢反应的方法技术

本发明专利技术公开了一种酯加氢催化剂及其制备方法和酯加氢反应的方法。所述酯加氢催化剂的制备方法包括：(1)将水溶性铝盐溶液的pH值调节至4-10，得到浆液A；(2)制备均含有水溶性铜盐溶液与水溶性锌盐溶液的混合溶液B和混合溶液C，混合溶液B中的铜/锌摩尔比＜混合溶液C中的铜/锌摩尔比；(3)将混合溶液B与浆液A混合，然后将其pH值调节至4-10，再加入混合溶液C，然后将其pH值调节至4-10，接着依次进行固液分离、干燥和焙烧，得到铜锌铝复合氧化物；(4)将选自铂、钯和锡中的至少一种金属组分作为助剂负载在铜锌铝复合氧化物上。采用上述方法得到的酯加氢催化剂在痕量醋酸的存在下仍具有较高的环己醇的选择性以及使用稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种酯加氢催化剂的制备方法、由该方法制备得到的酯加氢催化剂以 及采用该酯加氢催化剂催化酯加氢反应的方法。
技术介绍
环己醇是一种重要的溶剂和有机合成中间体，可以脱氢高选择性生成环己酮。而 环己酮是制造尼龙、己内酰胺和己二酸的原料，也作为溶剂广泛用于油漆、农药、染料、航空 润滑油、脂、蜡、脱膜、脱污、脱斑等生产过程。 环己醇生产工艺种类较多。根据原料不同，可以分为苯酚法和苯法。前者以苯酚 为原料加氢直接制备环己醇，其缺点在于原料昂贵，技术经济性较差。后者先以苯为原料 制备环己烯，然后经水合制备环己醇；或者先以苯为原料制备环己烷，然后经氧化制备环己 酮和环己醇。然而，采用苯酚法和苯法的副产物均较多，且单程转化率较低。为了提高环己 烯到环己醇过程的转化率和选择性，研究人员进行了积极尝试，比较典型的探索有：Steyer 等（JChemEngData, 2005, 50(4):1277-1282;IndEngChemRes, 2007, 46(4):1099-1104 ; IndEngChemRes, 2008, 47(23) :9581-9587)提出了利用环己烯与甲酸酯化生成甲酸环己 酯的方法，该方法克服了环己烯直接水合反应的热力学限制。基于此，该研究组提出了环己 醇生产新技术：即苯选择性加氢制备环己烯，然后环己烯与醋酸酯化生成醋酸环己酯，醋酸 环己酯再加氢生成环己醇。该技术路线优势在于：酯化和加氢反应均具有很高的选择性，原 子经济性高；酯加氢反应可以联产乙醇，具有较高的经济可行性和技术竞争力。 针对醋酸环己酯加氢用催化剂相关专利较少，但是针对其他酯类，如草酸二甲酯、 己二酸二甲酯、马来酸酯等加氢用铜系催化剂研究却较多。例如，CN103657658A公开了一种 羧酸酯加氢催化剂及环己醇、乙醇的制备方法，并具体公开了所述羧酸酯加氢催化剂以铜、 锌氧化物为主要组成，同时还含有铝、镓、锡、钛、锆、铬、钥、钨、锰、铼、镧系金属及锕系金属 中的至少一种金属的氧化物，以及碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物中的至少一种。研 究表明，将该羧酸酯加氢催化剂用于醋酸环己酯的加氢反应时，醋酸环己酯的转化率和环 己醇选择性均能够达到99%以上。然而，该羧酸酯加氢催化剂仅适用于针对不含有羧酸的 醋酸环己酯的加氢反应，而不适用于采用醋酸和环己烯酯化而制备的、含有少量醋酸的醋 酸环己酯的加氢反应。CN101474561A公开了一种草酸酯加氢生产乙二醇的催化剂，其活性 组分包括铜和铜的氧化物及其混合物，助剂为锌、锰、钡、镍、铬和铁中的一种，载体为氧化 铝，并具体公开了该催化剂采用一步共沉淀法制备得到，沉淀产物经洗涤、干燥和焙烧后加 入石墨粉末压片成型并应用于草酸酯加氢反应中。结果表明，该催化剂具有较高转化率，但 是乙醇的选择性仅为85%左右。CN101138726A公开了一种用于工业生产己二醇的铜基催 化剂，并公开了采用共沉淀法制备该催化剂。具体地，将硝酸铜和硝酸锌配制成水溶液，将 氢氧化铝粉末分散在水中形成浆液，然后将铜锌混合水溶液和含氢氧化铝的浆液混合后用 含有氢氧化钠和碳酸钠的碱溶液中和至pH值7-8,然后依次进行过滤、洗涤、干燥、造粒、焙 烧、加入混合剂混合、压片成型。研究表明，该铜基催化剂具有较高活性。然而，现有的锌铜 类催化剂均只考虑了铜元素和锌元素的比例问题，而未考虑铜元素和锌元素的分布问题。CN86105765A公开了一种乙酸乙酯加氢制备醇的方法，该方法包括在有还原活化的固体含 铜催化剂的存在下，在高温、常压或高压下将羧酸酯加氢，除铜之外，所述含铜催化剂还含 有镁、镧系金属和锕系金属中的至少一种。研究表明，该含铜催化剂可以耐受少量水分，且 乙醇的选择性高于99%，但是乙酸乙酯的转化率通常低于35%。 此外，对于采用醋酸与环己烯酯化得到醋酸环己酯，然后加氢生成环己醇的技术 路线，为保证环己烯完全转化，醋酸用量通常超过计量值，在精馏分离后，醋酸环己酯中会 产生醋酸残留，从而具有一定酸值。而微量醋酸的存在，会通过溶解催化剂中的锌、铝等氧 化物而造成催化剂性能下降。然而，上述酯加氢催化剂只适用于纯酯类的加氢反应，而针对 含有少量残留醋酸的酯类化合物的加氢反应，上述酯加氢催化剂的加氢活性较低、且寿命 较短。因此，为扩大酯加氢催化剂的适应范围，目前亟需开发一种具有抗酸性能的酯加氢催 化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有的酯加氢催化剂不适用于含有少量残留醋酸的酯 类化合物的加氢反应的缺陷，而提供一种新的酯加氢催化剂的制备方法、由该方法制备得 到的酯加氢催化剂以及采用该酯加氢催化剂催化酯加氢反应的方法。 本专利技术还提供了一种酯加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤： (1)将水溶性铝盐溶液的pH值用第一碱性物质调节至4-10,得到浆液A; (2)制备均含有水溶性铜盐溶液与水溶性锌盐溶液的混合溶液B和混合溶液C，所 述混合溶液B中的铜/锌摩尔比<所述混合溶液C中的铜/锌摩尔比； (3)将所述混合溶液B与浆液A混合，得到混合物D，并将所述混合物D的pH值用 第二碱性物质调节至4-10,再加入所述混合溶液C，得到混合物E，然后再将所述混合物E的 pH值用第三碱性物质调节至4-10,接着进行固液分离，并将得到的固体产物进行干燥和焙 烧，得到铜锌铝复合氧化物； (4)将助剂负载在所述铜锌铝复合氧化物上，所述助剂选自钼、钯和锡中的至少一 种金属组分。 本专利技术还提供了由上述方法制备得到的酯加氢催化剂。 此外，本专利技术还提供了一种酯加氢反应的方法，该方法包括在上述酯加氢催化剂 的存在下，将酯类化合物进行加氢反应。 本专利技术提供的酯加氢催化剂的制备方法先通过三段沉淀法制备铜锌铝复合氧化 物沉淀颗粒，然后再将钼、钯和锡中的至少一种金属组分作为助剂负载在铜锌铝复合氧化 物沉淀颗粒上，采用这种特定的制备方法得到的所述酯加氢催化剂在痕量醋酸的存在下仍 具有较高的加氢活性、环己醇的选择性以及使用稳定性，极具工业应用前景。 本专利技术的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。【具体实施方式】 以下对本专利技术的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。 本专利技术提供的酯加氢催化剂的制备方法包括以下步骤： (1)将水溶性铝盐溶液的pH值用第一碱性物质调节至4-10,得到浆液A; (2)制备均含有水溶性铜盐溶液与水溶性锌盐溶液的混合溶液B和混合溶液C，所 述混合溶液B中的铜/锌摩尔比<所述混合溶液C中的铜/锌摩尔比； (3)将所述混合溶液B与浆液A混合，得到混合物D，并将所述混合物D的pH值用 第二碱性物质调节至4-10,再加入所述混合溶液C，得到混合物E，然后再将所述混合物E的 pH值用第三碱性物质调节至4-10,接着进行固液分离，并将得到的固体产物进行干燥和焙 烧，得到铜锌铝复合氧化物； (4)将助剂负载在所述铜锌铝复合氧化物上，所述助剂选自钼、钯和锡中的至少一 种金属组分。 在本专利技术中，所述助剂通常以氧化物的形式存在。 本专利技术对所述水溶性铝盐溶液、水溶性铜盐溶液以及水溶性锌盐溶液的用量没有 特别地限定，本领域技术人员可以参考现有本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种酯加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将水溶性铝盐溶液的pH值用第一碱性物质调节至4‑10，得到浆液A；(2)制备均含有水溶性铜盐溶液与水溶性锌盐溶液的混合溶液B和混合溶液C，所述混合溶液B中的铜/锌摩尔比＜所述混合溶液C中的铜/锌摩尔比；(3)将所述混合溶液B与浆液A混合，得到混合物D，并将所述混合物D的pH值用第二碱性物质调节至4‑10，再加入所述混合溶液C，得到混合物E，然后再将所述混合物E的pH值用第三碱性物质调节至4‑10，接着进行固液分离，并将得到的固体产物进行干燥和焙烧，得到铜锌铝复合氧化物；(4)将助剂负载在所述铜锌铝复合氧化物上，所述助剂选自铂、钯和锡中的至少一种金属组分。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：郜亮，夏玥穜，郑爱国，温朗友，宗保宁，慕旭宏，俞芳，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11