本发明专利技术公开了一种固体酸催化的一步酯化反应制备封端聚醚的方法。该方法为：以聚醚、封端羧酸为原料，固体酸为催化剂，加入分水剂，在鼓氮气条件下，加热回流反应制得封端聚醚。反应完成后，过滤回收固体酸，减压蒸馏脱除过量的封端羧酸和分水剂，得到粗产品。所述粗产品通过加入中和剂、吸附剂和助滤剂，精制获得目标产品。本发明专利技术利用固体酸催化制备封端聚醚，所述固体酸为固体超强酸，固体超强酸在载体表面或者空穴提供酯化反应的微环境，该微环境的酸强度高，可以促进底物在较低温度下高效反应，副反应少，产品色泽好，而且，固体超强酸易回收、能够重复使用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及封端聚醚制备工艺的
，具体涉及一种固体酸催化的一步酯化 反应制备封端聚醚方法。
技术介绍
封端聚醚，是指聚醚末端羟基与其它有机小分子化合物进行醚化、酯化或者交联 反应，羟基氢被烷基、酯基或者其它基团取代之后的聚醚。与普通聚醚相比，封端聚醚的极 性降低、活泼基团减少，其理化性质也相应变化：浊点下降、乳化能力增强、发泡能力降低、 去油性能力增强、临界胶束浓度下降，尤其是其化学稳定性提高，这就拓宽了聚醚的应用范 围。封端聚醚主要应用于纺织印染、聚氨酯匀泡剂/消泡剂和冷冻机油基础油领域，尤其是 在冷冻机油应用领域，聚醚封端之后，与最新一代制冷剂HF0-1234yf具有很好的相容性， 高的化学稳定性使得封端聚醚能够更好地应用到工作温度区间超过200°C的冷冻机油领 域。 封端聚醚的制备方法，主要包括醚化反应、酯化反应和交联反应。最常用的方法 是醚化封端，工业上多采用威廉姆森不对称醚合成法，先将聚醚末端羟基与甲醇钠、氢氧 化钠或氢氧化钾反应制成醇盐，再与硫酸二烷基酯或氯甲烷反应，制备烷氧基封端聚醚， 或者叫醚封端聚醚。但是，在强碱、高温、长时间反应条件下，副反应多，产品颜色深；使用 强碱，后处理会产生很多废水、废盐；后处理时，微量的水也难以除尽；硫酸二烷基酯、氯甲 烷，毒性大；而且，氯甲烷反应还需要加压，对设备要求高。最近，有些专利还是能够解决部 分上述问题，比如CN104448284A公开了一种双烯丙基封端聚醚的制备方法，通过分批次加 入碱和封端剂进行反应，降低反应剧烈程度，得到色泽好、封端率高的双烯丙基封端聚醚； CN102492130A公开了一种碱性催化一步法制备的封端聚醚及其制备方法，通过碱性缓释微 胶囊催化剂的作用下，条件温和的制备封端聚醚。 但是，威廉姆森反应还是存在很多不能回避的问题。酯化法用来制备封端聚醚，就 是聚醚末端羟基通过酯化反应或者酯交换反应，形成酯键，从而，使得活泼的羟基被酯基取 代。由于聚醚分子大，末端羟基易形成分子间或分子内氢键，聚醚的酯化反应活性不足；而 且，反应产生的水分子也易与聚醚发生氢键作用，难以分出，造成聚醚末端羟基的酯化反应 难以完全，封端率偏低。为了提高反应活性，一般采用酯化活性很高的酰卤化合物或者酸酐 化合物，造成成本提高，而且，这些活性化合物腐蚀性高、毒性大，对反应釜要求高。过量的 酰卤化合物、酸酐化合物脱除困难，造成产品酸值高，影响应用。"赵冬友.不饱和聚醚醋酸 酐酯化封端合成工艺的探讨.浙江化工，2007,（38) :1-3. "，该文章中总结到：通过醋酸 酐与聚醚末端羟基进行酯化反应，制备酯封端聚醚的方法，封端率不是很高，而且，后处理 纯化部分也未详细叙述，最终产品的酸值是否很高也不可知。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供一种固体酸催化的一步酯化反应制备封端聚醚方法。 本专利技术为实现上述目的所采用的技术方案如下： -种固体酸催化的一步酯化反应制备封端聚醚方法，该方法为：以聚醚、封端羧酸 为原料，固体酸为催化剂，加入分水剂，在鼓氮气条件下，加热回流反应制得封端聚醚。具体 地，在鼓氮气条件下，加热到90~250°C，回流分水，反应1~4小时。 上述制备封端聚醚的后处理方法为：反应完成后，过滤回收固体酸，减压蒸馏脱除 过量的封端羧酸和分水剂，得到粗产品。 所述粗产品的精制方法为：将所述粗产品通过加入中和剂、吸附剂和助滤剂，精制 获得目标产品。所述中和剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钾、碳酸钠中的一种或 多种；所述吸附剂为白土，加入量为聚醚质量的〇. 5~5%;所述助滤剂为硅藻土，加入量为 聚醚质量的0.5~5%。 优选地，所述封端羧酸为1~20个碳的直链或支链羧酸，所述封端羧酸与聚醚的 投料摩尔比为1~50 :1。 优选地，本专利技术所述的固体酸为固体超强酸。所述固体酸选自固体杂多酸、强酸性 阳离子交换树脂、硫酸在金属氧化物上固载催化剂、沸石或分子筛固载催化剂中的一种或 几种的混合物。所述固体酸相对聚醚的投料摩尔比为〇. 005~0. 1 :1。 优选地，所述分水剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯中的一种或几种的混合物。所述分 水剂相对聚醚的投料质量比为0. 1~0. 5 :1。 所述封端聚醚的制备方法中，所述原料聚醚的结构式如式（I)所示， 所述制备的封端聚醚的结构如式如式（II)所示， 上述式⑴和式（II)中，&为1~10个碳原子的烷基；R2、R 3独立选自氢、甲基或 乙基；心为1~19碳原子的烷基；m、η分别为1~60的整数，m+n = 10~100。所述R 2、 R3可以相同或不同。 优选地，所述聚醚的链段为均聚、无规共聚或嵌段共聚中的一种。 与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下： 1，本专利技术的固体酸催化的一步酯化反应制备封端聚醚的方法，其原理为强酸催化 酯化反应。所述固体酸为固体超强酸，固体超强酸在载体表面或者空穴提供酯化反应的微 环境，该微环境的酸强度高，可以促进底物在较低温度下高效反应，副反应少，产品色泽好， 而且，固体超强酸易回收、能够重复使用。 2,本专利技术采用一步法反应，反应活性高，反应时间短，通过优化反应条件使精制封 端聚醚产品的封端率达到80%以上。反应过程中残余的微量羧酸可通过中和剂除去，产品 的酸值低于〇· 〇2mg KOH/g。 3,反应物毒性、腐蚀性低，无溶剂反应，反应剩余试剂可回收、重复使用，后处理不 产生废水，绿色环保。【具体实施方式】 以下结合具体实施例对本专利技术作进一步详细的描述。以下实施例中所使用的原料 均可通过市售得到。 采用GB/T 12008. 3-2009所述方法测定原料和产品羟值，实例中所述封端率定义 如下： 实施例1 将800g聚环氧丙烷环氧乙烷单正丁醇醚（分子量为1590,羟值为33. 29mgK0H/ g)、400g正己酸、40g氧化钛固载催化剂投入反应爸，再加入50g二甲苯，鼓氮气的情况下， 加热回流分水，反应2h，分水13~14g。降温，抽滤当前第1页1 2 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种固体酸催化的一步酯化反应制备封端聚醚的方法，该方法为：以聚醚、封端羧酸为原料，固体酸为催化剂，加入分水剂，在鼓氮气条件下，加热回流反应制得封端聚醚。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：江泱，李久盛，许健，姜标，
申请(专利权)人：中国科学院上海高等研究院，
类型：发明
国别省市：上海;31
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