一种连续酯化反应制备四氢呋喃丙烯酸酯的方法及其催化剂的制备方法技术

发明专利技术公开了一种连续酯化反应制备四氢呋喃丙烯酸酯的方法，以丙烯酸和四氢糠醇为原料，采用金属离子改性的固体酸催化剂与石墨的复合催化剂，在催化剂中添加亚微米级碳化硅晶须、纳米级氧化钨、纳米级氧化锆、金属离子等对离子交换树脂进行改性，实现两段式连续酯化反应。本发明专利技术通过控制温度、反应压力等，实现四氢呋喃丙烯酸酯的连续化生产，转化率可达到100％，单酯选择性达到97％，产品总收率达到97％，本发明专利技术方法操作简单，可显著提高生产效率，降低生产成本，而且大大降低了废水的排放量，具有很好的规模化工业应用价值。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及四氢呋喃丙烯酸酯的制备方法，具体涉及一种采用连续酯化反应制备四氢呋喃丙烯酸酯的方法，属于光固化材料领域。
技术介绍
四氢呋喃丙烯酸酯(以下简称TFA)是一种重要的特种丙烯酸酯，结构式为TFA的特殊结构赋予其后续产品特殊的性质，首先，TFA分子中的环状醚基比直链醚基更富于活性，而且醚键的α-位碳上的氢也有一定活性，因此，以TFA作为共聚成分的丙烯酸树脂与氨基树脂并用时，可在较低温度(约100℃)下固化。其次，TFA分子价键有一定的柔韧性，与其它树脂并用可以起到增塑的效果。此外，TFA还可以作为单体稀释剂应用于紫外光(UV)固化产品，其特殊的环醚结构使其与其它单官能度单体相比对大多数底材具有更好的附着力，同时有着低收缩性、强耐候性、强耐磨性和强耐水性，因此，被广泛应用于光固化的粘合剂、涂料、油墨等领域。中国公开专利CN102146037A公开了一种通过酯化、中和、水洗、脱溶剂步骤制备丙烯酸酯的方法；欧洲公开专利EP0609127和德国公开专利DE19851983描述了一种从反应混合物中恒沸蒸馏出反应生成的水，随后通过萃取制备(甲基)丙烯酸酯的方法。以上反应过程中使用的催化剂通常采用强酸，如磷酸、硫酸、氯磺酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸等，反应为均相反应，上述公开技术中采用的路线工艺成熟，但存在很多缺点：1、均相催化剂的去除要依靠反应后的多次碱洗与水洗，在这个过程中体系催化剂被不可逆的改变，以致它们不能被再利用，同时这个过程产生大量的废水，造成很大的环保压力；2、反复的洗涤造成收率下降，残留的水分还会影响到产品品质；3、间歇操作生产效率低下，操作复杂，不利于规模化生产，而且批次间质量不稳定。另外间歇操作副反应明显，体系中低聚物含量过多，产品颜色偏深。中国公开专利CN1355161A、德国公开专利DE3423443和美国公开专利US6194530中公开了通过丙烯酸酯与小分子醇在催化剂存在条件下进行酯交换制备目标产物的方法。该方法催化剂不可重复使用、目标产物收率低，且产生大量废水。随着材料科学的日益发展，可以预计TFA会有越来越广泛的应用。针对以上问题，急需开发和研究用于制备TFA的新工艺。
技术实现思路
本专利技术的目的旨在提供一种连续酯化反应制备四氢呋喃丙烯酸酯(TFA)的方法，以丙烯酸和四氢糠醇为原料，采用固体酸催化剂，同时在催化剂中添加金属离子对催化剂进行改性，实现两段式连续酯化反应。该方法克服了现有间歇式生产工艺所存在的产物需经碱洗、中和与水洗处理，产生大量废水，以及工艺复杂，生产效率低下，副反应多等缺点。本专利技术能实现TFA的连续化生产，且在生产过程中减少废水的排放，可以大大提高TFA的生产效率，降低其生产成本。本专利技术的另一目的在于提供用于连续酯化反应制备四氢呋喃丙烯酸酯的催化剂的制备方法。为了实现以上专利技术目的，本专利技术所采用的技术方案如下：一种连续酯化反应制备四氢呋喃丙烯酸酯(TFA)的工艺，包括以下步骤：1)以丙烯酸和四氢糠醇为原料，在催化剂A的作用下，在第一段反应器进行连续酯化反应；2)以第一段反应器出口反应液为原料，在催化剂B的作用下，在第二段反应器进行完全酯化反应。本专利技术所述步骤2)中得到的完全酯化后的反应液经过减压蒸馏得到四氢呋喃丙烯酸酯产品。所述催化剂A和催化剂B为金属离子改性的网状复合增强型苯乙烯基离子交换树脂与石墨的复合催化剂；所述催化剂A和催化剂B中的金属离子改性的网状复合增强型苯乙烯基离子交换树脂相同，所述催化剂A中，石墨含量为催化剂A的总质量的40～80wt％，优选50～70wt％；所述催化剂B中，石墨含量为催化剂B的总质量的5～40wt％，优选10～35wt％。本专利技术中，催化剂A和催化剂B中所述金属离子改性的网状复合增强型苯乙烯基离子交换树脂中所述的金属离子为Li+、Cs+、Rb+、Cu+、Pd2+、Sr2+、Co2+、Ni2+、La3+、Ce3+、Rh3+和Ru3+中的一种或两种或多种，优选为Li+、Rb+、Cu+、Pd2+、Co2+、Rh3+和Ru3+中的一种或两种或多种，更优选为Li+、Cu+、Pd2+、Co2+和Ru3+中的一种或两种或多种；所述催化剂A和催化剂B中，基于所述金属离子改性的网状复合增强型苯乙烯基离子交换树脂的总质量，所述金属离子的含量为0.005～0.1wt％，优选0.01～0.07wt％，更优选0.03～0.05wt％。本专利技术中，所述催化剂A和催化剂B中所述金属离子改性的网状复合增强型苯乙烯基离子交换树脂是由邻氯苯乙烯与二乙烯基苯制得，其中，邻氯苯乙烯与二乙烯基苯的摩尔比为1:1～7:1，优选为3:1～5:1。本专利技术中，基于所述邻氯苯乙烯和二乙烯基苯的总质量，所述催化剂A和催化剂B中还含有1～5wt％的单体亚微米级碳化硅晶须、0.1～0.5wt％的纳米级氧化钨和0.1～1wt％的纳米级氧化锆。本专利技术中，所述原料丙烯酸和四氢糠醇的摩尔比为1:1～1.6:1，优选为1.1:1～1.4:1。本专利技术中，步骤1)和步骤2)的酯化反应是在两个分别装有催化剂A和催化剂B的两个反应器中连续进行。本专利技术中，步骤1)的第一段反应器和步骤2)的第二段反应器分别加入惰性溶剂，第一段反应器与第二段反应器中所使用的溶剂相同或不同，优选使用的溶剂相同；所述溶剂为苯、甲苯、正己烷、正庚烷、正辛烷和环己烷中的一种或两种或多种，优选为苯、甲苯、正己烷和环己烷中的一种或两种或多种，更优选为甲苯和/或环己烷；第一段反应器与第二段反应器的所使用的溶剂用量相同，所述溶剂的用量为基于丙烯酸和四氢糠醇总质量的20～80wt％，优选为40～60wt％。本专利技术中，步骤1)的第一段反应器和步骤2)的第二段反应器中分别加入阻聚剂，第一段反应器和第二段反应器中加入的阻聚剂相同或不同，优选加入的阻聚剂相同；所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚和叔丁基对苯二酚中的一种或两种或三种；第一段反应器和第二段反应器中阻聚剂的用量相同，所述阻聚剂的用量为基于丙烯酸和四氢糠醇总质量的0.005～0.06wt％，优选为0.01～0.04wt％。本专利技术中，所述第一段反应器包括但不限于管式反应器，反应温度为50～100℃，优选70～90℃；反应绝对压力70～103KPa，优选为80～95KPa；质量空速为1h-1～2.5h-1，优选1.2h-1～2h-1。本专利技术中，经过第一段反应器后，原料四氢糠醇的转化率为75～85％。本专利技术采用的催化剂A和催化剂B中，所述增强型苯乙烯基离子交换树脂中以邻氯苯乙烯代替传统技术中的苯乙烯，可有效降低芳环电子云密度，提高了酸性基团磺酸基与芳环的键合力，减轻了催化剂使用尤其是高温使用过程中磺酸基的流失，从而提高催化效率、延长催化剂的使用寿命。其次，本专利技术催化剂A和催化剂B中加入亚微米级碳化硅晶须可以有效提高催化剂基质的机械强度，同时可以改善催化剂在固定床中的装填性，使该催化剂可以大规模应用于高强度的工况。另外，催化剂A和催化剂B中加入少量的纳米级氧化钨和纳米级氧化锆，这两种氧化物的纳米颗粒可以协同增进催化剂的的孔道强度，稳定孔道结构，避免孔道塌陷，同时这两种氧化物还大大提高了催化剂基质的耐高温能力。最后，本专利技术中通过采用离子交换本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种连续酯化反应制备四氢呋喃丙烯酸酯的方法，包括以下步骤：1)以丙烯酸和四氢糠醇为原料，在催化剂A的作用下，在第一段反应器中进行连续酯化反应；2)以第一段反应器出口反应液为原料，在催化剂B的作用下，在第二段反应器中进行完全酯化反应。

【技术特征摘要】
1.一种连续酯化反应制备四氢呋喃丙烯酸酯的方法，包括以下步骤：1)以丙烯酸和四氢糠醇为原料，在催化剂A的作用下，在第一段反应器中进行连续酯化反应；2)以第一段反应器出口反应液为原料，在催化剂B的作用下，在第二段反应器中进行完全酯化反应。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂A和催化剂B为金属离子改性的网状复合增强型苯乙烯基离子交换树脂与石墨的复合催化剂；所述催化剂A和催化剂B中的金属离子改性的网状复合增强型苯乙烯基离子交换树脂相同，所述催化剂A中，石墨含量为催化剂A的总质量的40～80wt％，优选50～70wt％；所述催化剂B中，石墨含量为催化剂B的总质量的5～40wt％，优选10～35wt％。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述金属离子改性的网状复合增强型苯乙烯基离子交换树脂中所述的金属离子为Li+、Cs+、Rb+、Cu+、Pd2+、Sr2+、Co2+、Ni2+、La3+、Ce3+、Rh3+和Ru3+中的一种或两种或多种，优选为Li+、Rb+、Cu+、Pd2+、Co2+、Rh3+和Ru3+中的一种或两种或多种，更优选为Li+、Cu+、Pd2+、Co2+和Ru3+中的一种或两种或多种；基于所述金属离子改性的网状复合增强型苯乙烯基离子交换树脂的总质量，所述金属离子的含量为0.005～0.1wt％，优选0.01～0.07wt％，更优选0.03～0.05wt％。4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述网状复合增强型苯乙烯基离子交换树脂由邻氯苯乙烯和二乙烯基苯制得，其中邻氯苯乙烯和二乙烯基苯的摩尔比为1:1～7:1，优选为3:1～5:1；基于所述邻氯苯乙烯和二乙烯基苯的总
\t质量，所述催化剂A和催化剂B中还含有1～5wt％的单体亚微米级碳化硅晶须、0.1～0.5wt％的纳米级氧化钨和0.1～1wt％的纳米级氧化锆。5.根据权利要求1所述的方法，经过第一段反应器后，四氢糠醇的转化率为75～85％。6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，第一段反应器质量空速为1h-1～2.5h-1，优选1.2h-1～2h-1；反应温度为50～100℃，优选70～90℃；绝对压力为70～103KPa，优选为80～95KPa；第二段反应器质量空速为1h-1～3.5h-1，优选1.5h-1～2.5h-1；反应温度为90～150℃，优选100～130℃；反应绝对压力为50～90KPa，优选60～85KPa。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，本发明中，第一段反应器和第二段反应器中分别加入阻聚剂，第一段反应器和第二段反应器中加入的阻聚剂相同或不同，优选相同；所述阻聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：鞠昌迅，张琴花，陈海波，董龙跃，赵晶，赵文娟，黎源，华卫琦，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37