一种改性聚对苯二甲酸乙二醇酯及其制备方法技术

本发明专利技术一种改性聚对苯二甲酸乙二醇酯及其制备方法。该方法包括：(1)在酯化催化剂存在下，将乙二醇、对苯二甲酸和结晶促进剂进行反应，得到反应产物；(2)将所述反应产物脱除未反应的乙二醇，然后在缩聚反应条件下进行缩聚；所述结晶促进剂为含有式(1)所示结构单元和式(2)所示结构单元的无规共聚物，

Modified poly (ethylene terephthalate) and preparation method thereof

The invention relates to a modified polyethylene terephthalate and a preparation method thereof. The method comprises the following steps: (1) in the presence of catalyst, ethylene glycol and terephthalic acid and the crystallization promoter for reaction to obtain a reaction product; (2) the reaction product from unreacted ethylene glycol, then condensation in condensation polymerization conditions; the crystallization promoter containing type (1) shown the structure unit and the type (2) random copolymer structure shown in the unit,

【技术实现步骤摘要】
一种改性聚对苯二甲酸乙二醇酯及其制备方法
本专利技术涉及一种改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，以及由该方法制备得到的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯。
技术介绍
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是目前最重要的合成材料之一，主要应用于生产纤维、薄膜及饮料瓶等。PET价格低廉，具有优良的耐磨性、耐热性、耐化学药品性、电绝缘性和力学强度高等特性，因此，20世纪60年代便开始了作为工程塑料的应用开发。目前PET工程塑料已应用于汽车、电机、电子、家用电器及机械等行业。PET作为工程塑料使用时，其缺点是在常用的加工模温下(70-110℃)结晶速度过慢、冲击性能差和吸水性大等，因此限制了它的广泛应用。自上世纪70年代以来，人们尝试通过各种途径对PET进行改性。与其他结晶聚合物如PE、PP、PBT相比，PET的结晶速率非常低。据报道PE的最大球晶增长速率为5000μm/min，而PET仅为10μm/min。因此，研究PET的结晶动力学，寻找有效的成核剂，提高结晶速率，改善结晶性能是PET改性研究的一个重点。可用于提高PET结晶速率的成核剂种类很多，一般可分为均相成核剂和异相成核剂。异相成核剂主要包括非离子型高分子化合物和低分子无机化合物；均相成核剂主要有低分子有机羧酸盐和大分子羧酸盐两大类。目前PET最常用的异相成核剂是滑石粉，现已工业化，许多学者也在不断研究其它新品种。虽然上述异相成核剂能显著提高PET的结晶速率，但也存在其缺点。因为这些外加粒子可能成为应力集中点引发裂纹，导致PET冲击强度的降低。为了克服这个缺点，外加成核剂的PET都要用玻纤或其他材料增强。而均相成核剂就无此缺点，因此研究的人也越来越多。在有机类成核剂中，金属羧酸盐的成核效果较好，尤其是羧酸钠盐和羧酸钾盐作用更为明显。但有些金属羧酸盐有副效应，如PET与苯甲酸钠在挤出时存在降解反应，生成PET-Na，从而使分子量降低。因此，开发高效的均相结晶成核剂或促进剂，在确保PET的结晶性能改善(结晶速率和结晶度提高)的前提下，不降低材料的性能，是十分必要的。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决如何提高聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶度和结晶速度，并不降低聚对苯二甲酸乙二醇酯的粘度的问题，提供了一种改性聚对苯二甲酸乙二醇酯及其制备方法。为了实现上述目的，本专利技术提供一种改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，包括：(1)在酯化催化剂存在下，将乙二醇、对苯二甲酸和结晶促进剂进行反应，得到反应产物；2)将所述反应产物脱除未反应的乙二醇，然后在缩聚反应条件下进行缩聚；所述结晶促进剂为含有式(1)所示结构单元和式(2)所示结构单元的无规共聚物，其中，在式(1)中R1为C2-C15的亚烷基，式(1)所示结构单元在所述结晶促进剂中的含量为1-10mol％；所述酯化催化剂为锑系和/或钛系催化剂。本专利技术还提供了一种由本专利技术方法制得的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯。本专利技术提供的方法中，通过在乙二醇和对苯二甲酸进行的反应过程中，将含有式(1)所示结构单元和式(2)所示结构单元的无规共聚物作为结晶促进剂加入，从而使最终制备的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯可以获得提高的结晶度和结晶温度，且聚合物分子量不降低。其中，测定改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔融焓以表征结晶度，熔融焓值越高表明结晶度越高，测定改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶温度以表征结晶速率，结晶温度越高表明结晶速率越快，测定改性聚对苯二甲酸乙二醇酯在25℃下的特性粘度以表征分子量，特性粘度越大表明分子量越大。实施例1-6中，制备的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔融焓可以为49J/g以上，具体为49.3-54.3J/g；结晶温度为173℃以上，具体为173.8-176.3℃；在25℃下的特性粘度为0.75dL/g以上，具体为0.756-0.786dL/g。而对比例1和2中未加入结晶促进剂，因此得到的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔融焓、结晶温度和25℃下的特性粘度的数值均低于实施例1-6的产物。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供一种改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，包括：(1)在酯化催化剂存在下，将乙二醇、对苯二甲酸和结晶促进剂进行反应，得到反应产物；2)将所述反应产物脱除未反应的乙二醇，然后在缩聚反应条件下进行缩聚；所述结晶促进剂为含有式(1)所示结构单元和式(2)所示结构单元的无规共聚物，其中，在式(1)中R1为C2-C15的亚烷基，式(1)所示结构单元在所述结晶促进剂中的含量为1-10mol％；所述酯化催化剂为锑系和/或钛系催化剂。本专利技术的专利技术人在研究中发现，在聚对苯二甲酸乙二醇酯的酯化反应中将含有式(1)所示结构单元和式(2)所示结构单元的无规共聚物作为结晶促进剂加入时，该结晶促进剂可以利用其结构中含有的羟基基团参与酯化反应和后续的缩聚反应，为最终的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯引进长支链结构，而此长支链的有序排列，可以有效地促进聚对苯二甲酸乙二醇酯的晶体生成，改进聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶性能且不影响聚合物的分子量。由此提出本专利技术。根据本专利技术，优选情况下，在式(1)中，R1为C3-C8的亚烷基，优选R1为C8的直链亚烷基。根据本专利技术，所述结晶促进剂的加入量可以提高制得的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶性能即可，优选情况下，所述结晶促进剂与对苯二甲酸的重量比为1：(100-5000)，优选为1：(250-2000)。根据本专利技术，优选情况下，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:(1-1.5)。根据本专利技术，优选情况下，所述结晶促进剂由以下方法制备：在氮气和过渡金属催化剂体系存在下，将4-甲基-1-戊烯单体与式(3)所示单体进行共聚反应，其中，R1为C2-C15的亚烷基，优选R1为C3-C8的亚烷基，更优选式(3)所示单体为9-癸烯-1-醇；式(3)所示单体的用量为所述结晶促进剂的1-10mol％。根据本专利技术，优选情况下，所述结晶促进剂的重均分子量为1万-20万，优选为2.8万-14.7万；分子量分布为1.5-4，优选为2.1-3.1。根据本专利技术，在制备所述促进剂的方法中，优选情况下，所述过渡金属催化剂体系包括茂金属化合物和助催化剂。优选地，所述茂金属化合物为外消旋的桥联第四副族的茂金属，更优选所述茂金属化合物为二甲基硅桥二(2-甲基-茚基)二氯化锆。优选地，所述助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)。根据本专利技术，优选情况下，以4-甲基-1-戊烯单体、式(3)所示单体和所述过渡金属催化剂体系的用量总量为基准，所述茂金属化合物的浓度为10-6mol/L至10-2mol/L。根据本专利技术，优选情况下，所述助催化剂与所述茂金属化合物的摩尔比为(100-10000):1。本专利技术中，所述茂金属化合物可以以甲苯溶液的形式加入共聚反应，溶液中所含所述茂金属化合物的浓度可以为本领域常规的选择，不再赘述。所述助催化剂可以以甲苯溶液的形式加入共聚反应，溶液中所含所述助催化剂的浓度可以为本领域常规的选择，不再赘述。根据本专利技术，在制备所述结晶促进剂的方法中，优选情况下，所述共聚反应的温度为40-60℃，所述共聚反应的表本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，包括：(1)在酯化催化剂存在下，将乙二醇、对苯二甲酸和结晶促进剂进行反应，得到反应产物；(2)将所述反应产物脱除未反应的乙二醇，然后在缩聚反应条件下进行缩聚；所述结晶促进剂为含有式(1)所示结构单元和式(2)所示结构单元的无规共聚物，

【技术特征摘要】
1.一种改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，包括：(1)在酯化催化剂存在下，将乙二醇、对苯二甲酸和结晶促进剂进行反应，得到反应产物；(2)将所述反应产物脱除未反应的乙二醇，然后在缩聚反应条件下进行缩聚；所述结晶促进剂为含有式(1)所示结构单元和式(2)所示结构单元的无规共聚物，其中，在式(1)中R1为C2-C15的亚烷基，式(1)所示结构单元在所述结晶促进剂中的含量为1-10mol％；所述酯化催化剂为锑系和/或钛系催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其中，在式(1)中，R1为C3-C8的亚烷基，优选R1为C8的直链亚烷基；所述结晶促进剂与对苯二甲酸的重量比为1：(100-5000)，优选为1：(250-2000)；对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:(1-1.5)。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述结晶促进剂由以下方法制备：在氮气和过渡金属催化剂体系存在下，将4-甲基-1-戊烯单体与式(3)所示单体进行共聚反应，其中，R1为C2-C15的亚烷基，优选R1为C3-C8的亚烷基，更优选式(3)所示单体为9-癸烯-1-醇；式(3)所示单体的用量为所述结晶促进剂的1-10mol％；所述结晶促进剂的重均分子量为1万-20万，分子量分布为1.5-4。4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述过渡金属催化剂体系包括茂金属化合物和助催化剂，所述茂金属化合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：王伟，祝桂香，张伟，韩翎，许宁，计文希，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11