通过再循环醇脱水而制备对苯二甲酸二酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种通过使对苯二甲酸与至少一种醇反应而制备对苯二甲酸二酯的方法。在所述方法中，在分散槽中将对苯二甲酸悬浮于所述醇中，将预悬浮液从分散槽通入反应器中且在酯化催化剂存在下转化。将反应水与蒸气一起以醇‑水共沸物的形式蒸馏出，使蒸气至少部分地冷凝，将冷凝物分离成水相和有机相，将有机相脱水且将经脱水的有机相至少部分地通入分散槽中。

Process for the preparation of terephthalic acid two ester by the dehydration of recycled alcohols

The invention relates to a process for the preparation of terephthalic acid two ester by reacting terephthalic acid with at least one alcohol. In the process, the terephthalic acid is suspended in the alcohol in the dispersion tank, the pre suspension passes into the reactor from the dispersing slot and is converted in the presence of an esterification catalyst. The reaction of water and steam together in the form of alcohol distillation water azeotrope, the steam is at least partially condensed, the condensate is separated into aqueous and organic phase, the organic phase and the dehydration dehydration of the organic phase at least partially into the dispersion tank.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】通过再循环醇脱水而制备对苯二甲酸二酯的方法本专利技术涉及一种通过使对苯二甲酸与至少一种醇反应而制备对苯二甲酸二酯的方法。对苯二甲酸的酯可用作增塑剂，且因有利的毒理学特性而引人注目。已知羧酸酯可通过使羧酸与醇反应而制备。该反应可以以自催化方式或借助例如布朗斯台德酸或路易斯酸以催化方式进行。与催化方式无关，结果始终为在原料(羧酸及醇)与产物(酯及水)之间的温度依赖性平衡。为使平衡向有利于酯(或在多元酸的情况下有利于全酯)的方向偏移，一般使用共沸剂，该共沸剂有助于从混合物中移除反应水。如果原料之一(醇或羧酸)的沸点比所形成的酯低且与水形成混溶性区，则可使用反应物作为共沸剂且在移除水之后将其再循环回混合物中。在使高级脂族羧酸、芳族羧酸或二元或多元羧酸酯化的情况下，所用的醇一般为共沸剂。如果所用的醇充当共沸剂，则程序典型地为使来自反应器的蒸气至少部分冷凝，将冷凝物分离成水相及基本上由用于酯化的醇组成的有机相，和将所述有机相至少部分再循环回反应器中。EP-A1186593描述了一种通过使二羧酸或多羧酸或其酸酐与醇反应而制备羧酸酯的方法，其中通过与所述醇一起共沸蒸馏来移除反应水。通过共沸蒸馏从反应中移除的液体量全部或部分地由醇再次补充。WO2010/076192A1提出了从待再循环的有机相中移除低沸物以防止其在反应器体系中积聚。US7,276,621B2描述了一种用2-乙基己醇钛酸酯催化酯化对苯二甲酸的方法。使惰性气体通过反应混合物以促进水的移除。JP4956945B2也描述了一种用2-乙基己醇酯化对苯二甲酸的方法。在这种情况下，将对苯二甲酸以浆料形式连续或间歇地引入反应体系中。以与对苯二甲酸转化成产物相同的速率进行计量添加。US7,799,942B2描述了一种在反应器中在大气压下使用位于反应器上方的蒸馏塔来制备对苯二甲酸二酯的方法。此外，使惰性气体流动通过反应混合物。WO2010/076193A1描述了一种纯化酯化反应的粗酯产物的方法，其中在酯化反应中使用金属酯化催化剂。对苯二甲酸在高级醇中的溶解度低。例如，对苯二甲酸在180℃下仅以小于0.65重量％的程度可溶于2-乙基己醇中。对苯二甲酸与高级醇的反应经由以溶解于所述醇中的方式存在的一部分对苯二甲酸进行。为了达到高转化率，必须保证持续混合对苯二甲酸与醇的不均匀混合物以及将热量有效引入反应体系中。此外，重要的是保持反应混合物中的水含量低，从而能够使反应平衡向产物侧偏移，且在使用水解敏感性酯化催化剂的情况下防止该催化剂水解。例如可经由输送螺杆(其中粉末在螺杆自由端处以自由落体方式落入反应器中)将固体对苯二甲酸计量添加至含有沸腾醇的反应器中，这仅具有由于对苯二甲酸形成团块的风险所致的困难。在具有大容量的高反应器的情况下，将对苯二甲酸储存容器设置在反应器上方通常伴随着构造困难。因此，本专利技术的目的是提供一种制备对苯二甲酸二酯的方法，所述方法允许将对苯二甲酸简单引入反应器中且实现对苯二甲酸的完全转化。本专利技术的另一目的是提供一种可经由少量改造而在现有用于酯化反应的反应器中进行的方法。因此，本专利技术提供了一种通过使对苯二甲酸与至少一种醇反应而制备对苯二甲酸二酯的方法，其中：a)在分散槽中将对苯二甲酸悬浮于所述醇中以获得预悬浮液，b)将预悬浮液从分散槽通入反应器中且在酯化催化剂存在下转化，和c)将反应水与蒸气一起以醇-水共沸物的形式蒸馏出，使所述蒸气至少部分地冷凝，将冷凝物分离成水相和有机相，将有机相脱水且将经脱水的有机相至少部分地通入分散槽中。本专利技术的方法可间歇或连续地进行，但优选间歇地进行。所述方法避免了与向反应器中计量添加固体对苯二甲酸有关的问题，例如形成对苯二甲酸团块和堵塞输送螺杆或其他输送单元。所述方法提供了在分散槽中制备预悬浮液。将对苯二甲酸不以固体形式而是以悬浮液形式计量添加至反应器中。所述预悬浮液通过在分散槽中将粉状对苯二甲酸悬浮于一部分醇中而制备。为此，使用合适的混合装置。例如，可使用搅拌器将一定量的对苯二甲酸与醇混合；替代地，可使用分散泵。例如，可在一个步骤中悬浮全部量的对苯二甲酸，或可在所述方法器件分批悬浮对苯二甲酸。对于分批悬浮，例如可借助输送螺杆来将对苯二甲酸计量加入分散槽中。混合也可在封闭腔室中经由旋转转子和定子的相互作用而实现，在这种情况下，在每种情况下仅将增量的组分连续地混合在一起，且悬浮液随后离开该腔室。用于提供预悬浮液的醇至少部分地为经脱水的返回醇，即在使蒸气冷凝、使冷凝物相分离和使有机相脱水之后获得的有机相。可使用新鲜醇来初始制备预悬浮液以启动该方法。分散槽通常由金属材料组成，优选为不锈钢。分散槽可连接至反应器的气体侧。可用泵将预悬浮液通入反应器中。替代地，也可借助重力将预悬浮液通入反应器中。可用的泵原则上为本领域技术人员已知的被视为在待输送的预悬浮液的性能方面合适的所有输送泵。优选可用的输送泵为离心泵、活塞泵、螺杆泵、叶轮泵或蠕动泵。可将预悬浮液分批或连续计量加入反应器中。计量添加优选连续地进行。原则上可将预悬浮液计量加入反应器中的任何位置，但优选将预悬浮液添加至反应器的上部区域中，尤其在反应器中液位上方。以此方式，可基本上防止与计量添加方向相反的回流。反应器可为适于在液相中进行化学反应的任何反应器。合适的反应器为非反混反应器，例如具有内件的管式反应器或延迟容器，但优选为反混反应器，例如搅拌槽、回路反应器、喷射回路反应器或喷嘴反应器。任选地，还可在多段装置中组合多个反应器。该类反应器例如为安装有筛盘的回路反应器、级联容器、具有中间进料的管式反应器，或搅拌塔。优选使用搅拌槽反应器。搅拌槽反应器通常由金属材料组成，优选由不锈钢组成。尤其优选使用现有的反应系统，该系统用于例如邻苯二甲酸酐的酯化且可经由少量改造而用于对苯二甲酸的酯化。在反应器中，使所述预悬浮液与酯化催化剂接触，这得到反应悬浮液。在该方法的一个实施方案中，i)将预悬浮液通入末填充的反应器中，ii)将预悬浮液加热至沸腾，和iii)添加酯化催化剂。任选地，步骤ii)和iii)的顺序可反转。然而，在所述方法的优选实施方案中，首先将酯化催化剂装入反应器中的一部分醇中，例如醇总量的15-50％，优选25-40％。可首先将所述催化剂/醇混合物加热至沸腾，随后可开始计量添加预悬浮液。或者，将预悬浮液添加至催化剂/醇混合物中，随后加热。任选地，催化剂/醇混合物的加热和预悬浮液的计量添加可平行进行。尤其优选将催化剂计量添加至反应器中的加热至沸腾的预悬浮液中。反应器中初始装入的醇、预悬浮液和/或催化剂/醇混合物的加热可以以任何所需方式进行，例如在具有的夹套容器中使用加热介质、通过电加热、通过将初始装入的混合物泵送循环通过外部换热器，或者借助使用加热介质(例如蒸汽或油)加热的内部加热调温器(heatingregister)。可将热量以相同的方式引入反应体系中。优选通过将反应悬浮液循环泵送通过置于反应器外部的换热器来加热反应悬浮液。可用的换热器原则上包括所有已知的换热器，例如板式换热器或壳管式换热器或其组合。适当地，使用泵从反应器抽取出反应悬浮液且使其通过换热器。换热器以流体传导的方式连接至反应器以用于将加热的反应悬浮液再循环至反应器中。原则上可在反应器中反应悬浮液液位下方的各个位置处抽取出反应悬本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过使对苯二甲酸与至少一种醇反应而制备对苯二甲酸二酯的方法，其中：a)在分散槽中将对苯二甲酸悬浮于所述醇中以获得预悬浮液，b)将预悬浮液从分散槽通入反应器中且在酯化催化剂存在下转化，和c)将反应水与蒸气一起以醇‑水共沸物的形式蒸馏出，使所述蒸气至少部分地冷凝，将冷凝物分离成水相和有机相，将有机相脱水且将经脱水的有机相至少部分地通入分散槽中。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.09.24 EP 14186143.51.一种通过使对苯二甲酸与至少一种醇反应而制备对苯二甲酸二酯的方法，其中：a)在分散槽中将对苯二甲酸悬浮于所述醇中以获得预悬浮液，b)将预悬浮液从分散槽通入反应器中且在酯化催化剂存在下转化，和c)将反应水与蒸气一起以醇-水共沸物的形式蒸馏出，使所述蒸气至少部分地冷凝，将冷凝物分离成水相和有机相，将有机相脱水且将经脱水的有机相至少部分地通入分散槽中。2.如权利要求1的方法，其中经脱水的有机相具有小于1000ppm的水含量。3.如权利要求1或2的方法，其中有机相通过用醇蒸气汽提而脱水。4.如权利要求3的方法，其中蒸气在精馏塔中与有机相逆向运行以获得富集醇的有机相，且在汽提塔中用醇蒸气对富集醇的有机相进行汽提以获得经脱水的有机相。5.如前述权利要求中任一项的方法，其中在引入分散槽中之前，将经脱水的有机相储存于绝热和/或加热的容器中。6.如前述权利要求中任一项的方法，其中酯化催化剂选自路易斯酸、无机酸、磺酸和离子流体。7.如权...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·施劳特，M·卡勒，R·布罗纳贝格，J·施塔默，M·达斯，G·哈尼施马赫尔，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE