制备对苯二甲酸二酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种通过使对苯二甲酸与至少一种醇反应制备对苯二甲酸二酯的方法，其中在分散槽中将对苯二甲酸悬浮于该醇中，将初始悬浮液自分散槽传递至反应器中且在酯化催化剂存在下转化而获得反应悬浮液，自反应器中抽出反应悬浮液流，传递通过反应器外部的热交换器且加热且使经加热的反应悬浮液再循环至反应器中，且反应水连同蒸气一起作为醇‑水共沸物蒸馏出，使该蒸气至少部分地冷凝，将冷凝液分离成水相及有机相，且使该有机相至少部分地再循环至反应器中。

Process for the preparation of terephthalic acid two ester

The invention relates to a method by making terephthalic acid and at least one alcohol was prepared by the reaction of terephthalic acid ester two, which in the dispersing slot in terephthalic acid suspended in the alcohol, the initial suspension from the dispersing slot transfer to reactor and in the presence of catalyst for the esterification conversion reaction from suspension, suspension reaction extraction flow in the reactor, passing through the reactor external heat exchanger and the heating and the reaction suspension is recycled to the reactor is heating, and water vapor as the reaction with alcohol water azeotrope distillation, the vapor gas at least partially condensed, the condensate is separated into aqueous and organic phase. The organic phase is at least partially recycled to the reactor.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备对苯二甲酸二酯的方法
本专利技术涉及一种通过使对苯二甲酸与至少一种醇反应制备对苯二甲酸二酯的方法。【现有技术】对苯二甲酸酯可用作塑化剂，且因有利的毒理学特性而引人注目。已知羧酸酯可由羧酸与醇反应制备。此反应可以自催化方式或催化方式(例如借助布朗斯特酸(Bronstedacids)或路易斯酸(Lewisacids))进行。与催化方式无关，结果始终为原料(羧酸及醇)与产物(酯及水)的间达成温度依赖性平衡。为使平衡向有利于酯(或在多元酸的情况下有利于全酯)的方向转移，一般使用有助于自混合物中移除反应水的共沸剂。若原料的一(醇或羧酸)的沸点比所形成的酯低且与水形成混溶间隙，则有可能使用反应物作为共沸剂且在水移除的后将反应物再循环回混合物中。在使较高碳数脂族羧酸、芳族羧酸或二元或多元羧酸发生酯化的情况下，所用醇一般为共沸剂。若所用醇充当共沸剂，则程序典型地为使来自反应器的蒸气至少部分地冷凝，将冷凝液分离成水相及基本由用于酯化的醇组成的有机相，及将该有机相至少部分地再循环回反应器中。EP-A1186593描述一种通过使二羧酸或聚羧酸或其酸酐与醇反应来制备羧酸酯的方法，其中通过与醇一起共沸蒸馏来移除反应中的水。通过共沸蒸馏自反应物移除的液体量完全或部分地由醇再次补充。WO2010/076192A1提出自待再循环的有机相移除低沸物以防止其在反应器系统中积聚。US7,276,621B2描述一种用钛酸酯催化对苯二甲酸与2-乙基己醇的酯化反应的方法。传递惰性气体通过反应混合物以促进水的移除。JP4956945B2亦描述一种用于对苯二甲酸与2-乙基己醇的酯化的方法。在此情况下，将对苯二甲酸以浆料形式连续地或逐批地引入反应系统中。以与对苯二甲酸转化为产物相同的速率实现计量添加。US7,799,942B2描述一种在反应器(反应器顶上使用蒸馏塔)中、在大气压下制备对苯二甲酸二酯的方法。另外，使惰性气体流动通过反应混合物。WO2010/076193A1描述一种用于纯化酯化反应粗酯产物的方法，其中使用金属酯化催化剂。对苯二甲酸在较高碳数醇中的溶解度低。举例而言，对苯二甲酸于2-乙基己醇中的溶解度在180℃仅为小于0.65重量％。对苯二甲酸与较高碳数醇的反应仅经由以溶解于该醇中的方式存在的对苯二甲酸部分来进行。为达到高转化率，必需确保对苯二甲酸与醇的非均质混合物的恒定混合及将热有效引入反应系统中。另外，重要的是保持反应混合物中的水含量低，以能够使反应平衡向产物一侧转移且若发生水解则使用酯化敏感型催化剂以防止催化剂水解。固体对苯二甲酸计量添加至含有沸腾醇的反应器中(例如经由输料螺杆，其中粉末在螺杆自由端以自由落体方式落入反应器中)可能仅因对苯二甲酸形成结块的风险而有困难。在具有大体积的高反应器的情况下，对苯二甲酸储存容器配置于反应器上方往往带来建造困难。因此，本专利技术的一个目的为提供一种制备对苯二甲酸二酯的方法，该方法允许简单地将对苯二甲酸引入反应器中，使反应混合物达成有效混合，且达成热向反应系统中的有效引入及对苯二甲酸的完全转化。本专利技术的另一个目的为提供一种经由较小修整便可在现有用于酯化反应的反应器中进行的方法。
技术实现思路
该目的通过使对苯二甲酸与至少一种醇反应制备对苯二甲酸二酯的方法达成，其中a)在分散槽中将对苯二甲酸悬浮于醇中以获得初始悬浮液，b)使初始悬浮液自分散槽传递至反应器中且在酯化催化剂存在下转化而获得反应悬浮液，c)自反应器抽出，优选自反应器最低点抽出反应悬浮液流，传递通过反应器外部的热交换器(优选逆着重力方向)且加热，且使经加热的反应悬浮液再循环至反应器中，及d)将反应水中的连同蒸气一起以醇-水共沸物形式馏出，使蒸气至少部分地冷凝，将冷凝液分离成水相及有机相且将有机相至少部分地再循环至反应器中。根据本专利技术的方法可逐批或连续地进行，但优选逐批进行。该方法避免与向反应器中计量添加固体对苯二甲酸有关的问题，诸如形成对苯二甲酸结块及堵塞输料螺杆或其他输送单元。该方法允许在分散槽中制备初始悬浮液。对苯二甲酸不以固体形式、而以悬浮液形式计量加入反应器中。【附图说明】图1显示适于执行根据本专利技术的方法的工厂。【实施方式】通过在分散槽中将粉状对苯二甲酸悬浮于一部分醇中来制备初始悬浮液。为此目的，使用适合的混合设备。举例而言，可使用搅拌器将一定量的对苯二甲酸与醇混合；或者，可使用分散泵。举例而言，全部量的对苯二甲酸可以一个步骤悬浮，或对苯二甲酸可在该方法的过程中以多份悬浮。以多份悬浮时，例如可借助输送螺杆将对苯二甲酸计量加入分散槽中。混合亦可在封闭腔室中经由旋转转子与定子的相互相用来实现，在此情况下，在各种情况下仅将增量的组分连续地混合在一起，且悬浮液接着离开该腔室。用于制备初始悬浮液的醇可为新鲜醇和/或回流醇，亦即在蒸气冷凝及冷凝液相分离的后所获得的有机相。分散槽通常由金属材料组成，优选为不锈钢。分散槽可在气体一侧连接至反应器。使用泵或借助重力来将初始悬浮液传递至反应器中。可使用的泵原则上为本领域技术人员已知的被视为在待输送的初始悬浮液的特性方面适合的所有输送泵。优选使用的输送泵为离心泵、活塞泵、螺杆泵、叶轮泵或蠕动泵。初始悬浮液可以多份或连续地计量加入反应器中。计量添加优选连续地实现。初始悬浮液原则上可在反应器的任何位置计量加入，但初始悬浮液优选添加于反应器的上部区域，尤其在反应器中液位上方。以此方式，可真正实质上防止与计量添加方向相反的回流。反应器可为适合于在液相中进行化学反应的任何反应器。适合反应器为返混反应器，诸如具有内部零件的管式反应器或延迟容器，但优选为返混反应器，诸如搅拌槽、环流反应器、喷射环流反应器或喷射嘴反应器。视情况，亦有可能在多段设备中组合多个反应器。此类反应器为例如安装有筛盘的环流反应器、级联容器、具有中间馈料的管式反应器，或搅拌塔。优选使用搅拌槽反应器。搅拌槽反应器通常由金属材料组成，优选不锈钢。尤其优选使用现有反应系统，其用于例如邻苯二甲酸酐的酯化且经由较小修整便可用于的对苯二甲酸的酯化。进行修整为必需的，特别是与分散槽的提供有关。在反应器中，使初始悬浮液与酯化催化剂接触，得到反应悬浮液。在该方法的一种具体实施方案中，i)将初始悬浮液传递至末填充的反应器中，ii)将初始悬浮液加热至沸腾，且iii)添加酯化催化剂。步骤ii)及iii)的次序视情况可颠倒。然而，在该方法的一个优选具体实施方案中，最初将酯化催化剂装入反应器中的一部分醇中(例如醇总量的15％-50％，优选25％-40％)。首先可将催化剂/醇混合物加热至沸腾，接着可开始计量添加初始悬浮液。或者，向催化剂/醇混合物中添加初始悬浮液，接着加热。催化剂/醇混合物的加热与初始悬浮液的计量添加视情况可并行进行。在反应期间，反应器中的反应悬浮液具有接近反应混合物的沸点的温度，例如150℃至250℃、优选185℃至220℃的温度。反应悬浮液的沸点视对苯二甲酸二酯与醇的比率而定且在反应过程中上升。根据本专利技术，通过传递反应悬浮液通过反应器外部的热交换器而将热引入反应系统中。此包括使用泵自反应器抽出反应悬浮液及传递其通过热交换器。或者，通过自然循环来输送反应悬浮液通过热交换器。优选逆着重力方向传递反应悬浮液通过热交换器。泵以流体传导方式连接至热交换器本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于通过使对苯二甲酸与至少一种醇反应制备对苯二甲酸二酯的方法，其中a)在分散槽中将对苯二甲酸悬浮于该醇中以获得初始悬浮液，b)将该初始悬浮液自该分散槽传递至反应器中且在酯化催化剂存在下转化而获得反应悬浮液，c)自该反应器中抽出该反应悬浮液的流，传递通过该反应器外部的热交换器且加热，且使经加热的反应悬浮液再循环至该反应器中，且d)将反应中的水连同蒸气一起以醇‑水共沸物形式馏出，使蒸气至少部分地冷凝，将冷凝液分离成水相及有机相且将该有机相至少部分地再循环至该反应器中。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.09.24 EP 14186134.41.一种用于通过使对苯二甲酸与至少一种醇反应制备对苯二甲酸二酯的方法，其中a)在分散槽中将对苯二甲酸悬浮于该醇中以获得初始悬浮液，b)将该初始悬浮液自该分散槽传递至反应器中且在酯化催化剂存在下转化而获得反应悬浮液，c)自该反应器中抽出该反应悬浮液的流，传递通过该反应器外部的热交换器且加热，且使经加热的反应悬浮液再循环至该反应器中，且d)将反应中的水连同蒸气一起以醇-水共沸物形式馏出，使蒸气至少部分地冷凝，将冷凝液分离成水相及有机相且将该有机相至少部分地再循环至该反应器中。2.如权利要求1所述的方法，其中自该反应器的最低点抽出该反应悬浮液流。3.如权利要求1或2所述的方法，其中该有机相在再循环至该反应器中之前传导通过塔，在塔中该有机相逆着该蒸气的至少一部分流动。4.如权利要求1或2所述的方法，其中再循环至该反应器中的该有机相具有低于水在该醇中的溶解度的水含量。5.如权利要求1或2所述的方法，其中再循环至该反应器中的该有机相具有小于3重量％的水含量。6.如权利要求1或2所述的方法，其中该酯化催化剂选自路易斯酸(Lewisacids)、无机酸、磺酸及离子流体。7.如权利要求6所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·施劳特，M·卡勒，R·布罗纳贝格，J·施塔默，M·达斯，G·哈尼施马赫尔，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE