一种PA6系聚酰胺热塑性弹性体的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种PA6系聚酰胺热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在反应容器中加入100份己内酰胺、1～10份去离子水、0～10份助开环剂、1～60份封端剂、0～3份热稳定剂，通入氮气置换反应器内空气后，反应2～4小时后，降压至100～2000Pa，继续反应1～2小时；调节压力至常压，加入1～80份二元醇、0～10份酯化催化剂，调节温度至220～260℃，反应1～3小时；降压至常压，加入20～400份聚二醇和0.1～10份酯交换催化剂，在200～220℃、50～500r/min的搅拌速度下反应0.5～2小时，之后逐渐降压至0～200Pa，升温至220～280℃，继续反应1～3小时，得到聚合物。本发明专利技术的PA6系聚酰胺热塑性弹性体的制备方法，己内酰胺转化率高、聚合速率快、特性黏度高、链段规整性好、弹性优异、邵氏硬度可调，弥补了现有技术的不足。

Method for preparing PA6 series polyamide thermoplastic elastomer

The invention provides a PA6 polyamide thermoplastic elastomer preparation method, which is characterized in that the method comprises the following steps: 100, 1 to 10 portions of caprolactam in deionized water, 0 to 10 will ring opening agent, 1 to 60 endcapper, 0 to 3 parts of thermal stabilizer was added in the reaction the container, adding nitrogen replacement in the reactor air after reaction for 2 to 4 hours after depressurized to 100 ~ 2000Pa, 1 ~ 2 hours to respond; adjust the pressure to atmospheric pressure, adding 1 ~ 80, 0 ~ 10 glycol esterification catalyst, adjust the temperature to 220 to 260 DEG C, the reaction is 1 to 3 hour; blood pressure to normal pressure, adding 20 ~ 400 and 0.1 ~ 10 polyethylene glycol ester interchange catalyst, at 200 to 220 DEG C, 50 ~ 500r/min the stirring speed reaction for 0.5 to 2 hours, then gradually decline to 0 ~ 200Pa, heating to 220 to 280 DEG C, the reaction to 1 ~ 3 hours, get polymer. The invention of PA6 polyamide thermoplastic elastomer preparation method, high conversion rate, the rate of polymerization of caprolactam, characteristics of high viscosity, chain regularity, excellent elasticity and hardness can be adjusted to compensate for the lack of existing technology.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种PA6系聚酰胺热塑性弹性体的制备方法。具体地说是一种采用水解开环聚合法制备双端羧基PA6预聚体，然后加入二元醇进行酯化，最后加入聚二醇进行酯交换反应，从而制备PA6系聚酰胺热塑性弹性体的方法。
技术介绍
聚酰胺热塑性弹性体是一种易于加工、性能优良的热塑性弹性体。是由聚酰胺硬段和聚醚软段组成的嵌段共聚物。PA6系聚酰胺热塑性弹性体是以PA6为硬段、聚醚为软段的半结晶性嵌段共聚物。其合成方法一般可以分为两大类：一类是水解开环聚合法；另一类是阴离子开环聚合法。阴离子开环聚合法对原料纯度要求高，且大部分需使用活化剂光气。光气有剧毒，生产过程存在巨大的安全隐患，且产物性能差，难以满足某些领域的应用要求。专利CN101747510A采用水解开环聚合法制备出PA6和二异氰酸酯硬段，然后加入聚醚软段，经酯化缩聚后制备了PA6型聚酰胺热塑性弹性体。该方法需要在高温下加入二异氰酸酯，对人体有害。法国专利2273021利用平均分子量为3000～15000的二羧基聚酰胺和平均分子量200～6000的聚醚二醇，经熔融缩聚，制备出聚酰胺热塑性弹性体。专利J63-182343利用端氨基聚酰胺与端羧基聚醚熔融缩聚，制备出聚醚酰胺热塑性弹性体。专利CN103772643A采用水解开环聚合法制备了PA6预聚体，然后以耐热型改性聚氨酯为软段制备出PA6系聚酰胺热塑性弹性体。专利CN105199099A首先利用水解开环聚合法制备了PA6硬段，然后加入聚醚胺软段，制备出PA6型嵌段共聚热塑性弹性体。以上方法均是采用水解开环聚合法制备PA6硬段，然后直接与聚醚或聚氨酯软段共聚，从而制备聚酰胺热塑性弹性体的方法。己内酰胺转化率低，萃取工艺需消耗大量的水。反应为非均相反应，反应速率低。且投料时需精确控制PA6硬段和聚醚或聚氨酯软段的摩尔比，产品分子量不高，性能差。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服以上技术的不足，提供一种PA6系聚酰胺热塑性弹性体的制备方法。具体地说是采用“差补酯交换”原理，达到己内酰胺转化率高、反应速率快、反应易控制(投料时无需严格控制软硬链段摩尔比)的目的。制备特性黏度高、链段规整性好、产品性能优异的PA6系聚酰胺热塑性弹性体。为了达到上述目的，本专利技术采用了如下技术方案：一种PA6系聚酰胺热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步：在反应容器中加入100份己内酰胺、1～10份去离子水、0～10份助开环剂、1～60份封端剂、0～3份热稳定剂，通入氮气置换反应器内空气后，加压至1～10bar，在50～500r/min的搅拌速度下，升温至240～280℃，反应1～4小时后，降压至100～2000Pa，继续反应1～2小时；第二步：待第一步反应完成后，调节压力至常压，加入1～80份二元醇、0～10份酯化催化剂，在温度为220～260℃、压力为0～8bar、搅拌速度为50～500r/min的在、条件下反应1～3小时；第三步：待第二步反应完成后，降压至常压，加入20～400份聚二醇和0.1～10份酯交换催化剂，在200～220℃、50～500r/min的搅拌速度下反应0.5～2小时，之后逐渐降压至0～200Pa，升温至220～280℃，继续反应1～3小时，得到聚合物，将聚合物干燥后即得PA6系聚酰胺热塑性弹性体。优选地，所述的助开环剂为4-氨基丁酸、5-氨基戊酸、6-氨基己酸、7-氨基庚酸和8-氨基辛酸中的一种。优选地，所述的封端剂为对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸和己二酸中的一种。优选地，所述的热稳定剂为磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、Irganox1010、Irganox168和Irganox245中的一种。优选地，所述的二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇中的一种。优选地，所述的酯化催化剂为甲苯-4-磺酸、苯磺酸钠、苯酚-4-磺酸、钛酸四丁酯和钛酸异丙酯中的一种。优选地，所述的酯交换催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、醋酸锌、醋酸锰、醋酸锑、醋酸镁和三氧化二锑中的一种。优选地，所述的聚二醇为聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃醚二醇中的一种，分子量范围为500～10000。本专利技术的一种PA6系聚酰胺热塑性弹性体的制备方法，通过水解开环聚合法制备双端羧基PA6预聚体，之后加入二元醇进行酯化，最后加入聚二醇，通过酯交换反应制备出嵌段共聚热塑性弹性体。其结构通式如下：其中：m≥4；n≥1。其中，为二酸。二酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸或己二酸。优选对苯二甲酸、间苯二甲酸和己二酸为二醇或聚二醇，二者出现的概率与二酸和聚二醇的投料比有关。二醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇。优选乙二醇和1,4-丁二醇。硬段为端羧基化的PA6预聚体，其分子量范围为500～10000，优选1000～6000，占弹性体总量的10％～90％。软段为聚二醇，其分子量范围为500～10000，优选1000～6000，占弹性体总量的10％～90％。本专利技术的优点在于己内酰胺转化率高，产品可不经过萃取直接使用；PA6预聚体与聚二醇聚合时为均相反应，聚合速率快、产品特性黏度高；投料时无需精确控制反应物摩尔比，工艺简单；产品链段规整性好，弹性优异、邵氏硬度可调。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术。应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。此外应理解，在阅读了本专利技术讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本专利技术作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。本专利技术所述的份数如无特殊说明，均是指相等单位质量情况下的数值，单位质量即每份的质量，如果每份是1g，单位质量就是1g/份，100份就等于100g。本专利技术中聚二醇的分子量指的是数均分子量，单位为(g/mol)。本专利技术各实施例中的软段含量是由核磁共振氢谱(1H-NMR)图中聚醚对应的特征峰面积与聚酰胺和聚醚对应的特征峰面积之和的比值计算而得。本专利技术各实施例中的特性黏度的测试步骤如下：将0.25±0.005g样品溶于96.00±0.2％浓硫酸中，在25℃下利用乌氏黏度计测量其黏度。具体测试原理及方法见GBT12006.1-2009。其特性黏度按照下述公式计算而得：其中，[η]为特性黏度，ηsp为增比黏度，ηr为相对黏度，C为样品浓度，单位为g/dl。实施例1一种PA6系聚酰胺热塑性弹性体的制备方法，具体步骤为：第一步：在500mL聚合釜内加入120g己内酰胺、5g去离子水、1.2g4-氨基丁酸、22.5g对苯二甲酸、0.1g亚磷酸三苯酯。向釜内通入氮气，置换釜内空气后加压至10bar。在200r/min的搅拌速度下，升温至270℃。反应1.5小时后，降压至1000Pa，继续反应1小时。第二步：待第一步反应完成后，调节压力至常压。加入25.2g乙二醇、0.3g钛酸四丁酯，在温度为240℃、压力为8bar、搅拌速度为200r/min的条件下反应2小时。第三步：待第二步反应完成后，降压至常压。加入122g分子量为1000的聚乙二醇、0.3g钛酸四丁酯，在220℃、200r/min搅拌速度下反应1小时。之后逐渐降压至50本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种PA6系聚酰胺热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步：在反应容器中加入100份己内酰胺、1～10份去离子水、0～10份助开环剂、1～60份封端剂、0～3份热稳定剂，通入氮气置换反应器内空气后，加压至1～10bar，在50～500r/min的搅拌速度下，升温至240～280℃，反应1～4小时后，降压至100～2000Pa，继续反应1～2小时；第二步：待第一步反应完成后，调节压力至常压，加入1～80份二元醇、0～10份酯化催化剂，在温度为220～260℃、压力为0～8bar、搅拌速度为50～500r/min的条件下反应1～3小时；第三步：待第二步反应完成后，降压至常压，加入20～400份聚二醇和0.1～10份酯交换催化剂，在200～220℃、50～500r/min的搅拌速度下反应0.5～2小时，之后逐渐降压至0～200Pa，升温至220～280℃，继续反应1～3小时，得到聚合物，将聚合物干燥后即得PA6系聚酰胺热塑性弹性体。

【技术特征摘要】
1.一种PA6系聚酰胺热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步：在反应容器中加入100份己内酰胺、1～10份去离子水、0～10份助开环剂、1～60份封端剂、0～3份热稳定剂，通入氮气置换反应器内空气后，加压至1～10bar，在50～500r/min的搅拌速度下，升温至240～280℃，反应1～4小时后，降压至100～2000Pa，继续反应1～2小时；第二步：待第一步反应完成后，调节压力至常压，加入1～80份二元醇、0～10份酯化催化剂，在温度为220～260℃、压力为0～8bar、搅拌速度为50～500r/min的条件下反应1～3小时；第三步：待第二步反应完成后，降压至常压，加入20～400份聚二醇和0.1～10份酯交换催化剂，在200～220℃、50～500r/min的搅拌速度下反应0.5～2小时，之后逐渐降压至0～200Pa，升温至220～280℃，继续反应1～3小时，得到聚合物，将聚合物干燥后即得PA6系聚酰胺热塑性弹性体。2.如权利要求1所述的PA6系聚酰胺热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，所述的助开环剂为4-氨基丁酸、5-氨基戊酸、6-氨基己酸、7-氨基庚酸和8-氨基辛酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：李发学，袁如超，吴德群，王学利，俞建勇，赵杰，陈立军，
申请(专利权)人：东华大学，长乐恒申合纤科技有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31