聚酰胺系热塑性弹性体组合物及其成型品制造技术

本发明专利技术涉及聚酰胺系热塑性弹性体组合物[Y]，其中橡胶组合物[X]与酚树脂系交联剂[IV]被动态交联着，该橡胶组合物[X]含有：对苯二甲酸结构单元30～100摩尔％，熔点220～290℃的聚酰胺[I]；包含乙烯、碳原子数3～20的α‑烯烃、非共轭多烯的结构单元的乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物橡胶[II]；以及包含0.3～5.0质量％的官能团结构单元的烯烃系聚合物[III]([I]～[IV]合计100质量％)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及橡胶弹性和成型性优异的聚酰胺系热塑性弹性体组合物及其成型品。此外，本专利技术涉及兼有良好的高温弹性保持率、耐油性、成型性的聚酰胺系热塑性弹性体组合物、以及由该组合物通过注射成型或吹塑成型而获得的成型品(例如汽车用等速万向节防尘罩)。进一步，本专利技术涉及聚酰胺系热塑性弹性体组合物、以及至少具有包含该组合物的层的产业用管，该聚酰胺系热塑性弹性体组合物是用于产业用管的树脂组合物，柔软性、耐冲击性、燃料、溶剂的透过防止性、耐膨润性优异。
技术介绍
热塑性弹性体为能够再循环的橡胶材料，近年来积极地进行了研究。此外，在常温下与硫化橡胶同样地显示橡胶弹性，但在高温下基体相增塑而流动因此能够与热塑性树脂同样地操作。进一步，与硫化橡胶相比能够节省能量并且提高生产性。根据这样的特性，主要在汽车、建材、体育用品、医疗器具部件、工业部件等各领域中需求扩大。此外，热塑性弹性体与硫化橡胶不同，具有不需要硫化工序，能够用通常的热塑性树脂的成型机进行加工这样的优点。特别是，聚酯系热塑性弹性体的耐久性、耐油性、耐热性优异，而且因为高弹性模量所以能够实现构件的薄壁化，良好地符合轻量化、低成本化的需求，因此作为耐油橡胶代替材料而进行了积极地研究。作为需要耐油性、阻气性的用途中的热塑性弹性体，主要使用包含聚酯、聚酰胺等通过缩聚反应而合成的结晶性树脂作为硬链段的嵌段共聚物。已知例如，硬链段由聚酯形成、软链段由聚醚形成的聚酯系弹性体；硬链段由聚酰胺
形成、软链段由聚醚形成的聚酰胺系弹性体等。然而，这些热塑性弹性体缺乏柔软性，橡胶弹性也不充分，此外无法避免在硬链段中混合存在软链段，因此具有耐热性低这样的缺陷。因此，能够应用的用途有限。作为改良柔软性的方法，有增多聚合物中的软链段的含量的方法。然而，如果软链段的含量多，则有耐油性恶化并且耐热性进一步降低，进而阻气性显著受损的倾向。此外，作为其它方法，还已知有添加由有机化合物构成的增塑剂的方法。然而，聚酯系弹性体和聚酰胺系弹性体是结晶性树脂，难以与增塑剂溶合(不怎么吸收)，因此其增塑效果小。此外，制品的使用中也有时发生增塑剂的渗出现象。例如，在使制品与油连续长期接触的情况下，有时增塑剂在油中溶出，柔软性降低。进一步，制品放置在高温下的情况下，也有时增塑剂挥发，发生同样的不良状况。专利文献1和专利文献2中，为了解决这样的课题，公开了在聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体等树脂中添加核壳型橡胶粒子而改良了柔软性和压缩永久应变性的热塑性弹性体组合物。专利文献3中，作为在维持了优异的耐油性的状态下保持充分的柔软性，改良了高温的压缩永久应变的热塑性弹性体，公开了包含聚酰胺、以及选自由丙烯酸类橡胶、腈橡胶和聚醚橡胶所组成的组中的橡胶的动态交联型热塑性弹性体。专利文献4中，作为具有良好的耐油性，耐化学性和阻气性优异的热塑性弹性体，公开了包含芳香族聚酰胺和加聚系嵌段共聚物的动态交联型热塑性弹性体。可是，在汽车部件、机械部件等各种领域中进行了用途开发的聚酯系热塑性弹性体，耐久性、耐油性、耐热性优异，而且因为是高弹性模量所以能够实现构件的薄壁化，良好地符合轻量化、低成本化的需求，因此作为耐油橡胶代替材料而进行了积极地研究。例如，作为具有波纹形状的树脂制柔性防尘罩类的材料，从比较便宜且具有适度的柔软性，蠕变特性优异的方面考虑，主要使用了氯丁橡胶材料。然而近年来，根据能够简化制造工序，耐热性优异，进而作为防尘罩材的耐久寿命
长这样的优点，正在推进对聚酯系热塑性弹性体的替代(专利文献5)。此外，以尼龙6、尼龙66等为代表的聚酰胺由于成型加工性、机械物性、耐化学性等物性优异，因此作为汽车用、产业材料用、衣料用、电气电子用、工业用等各种领域的部件材料而广泛使用。例如，以往的产业用管中金属制管是主流，但近年来为了减轻重量而进行了树脂化。特别是柔软性优异的尼龙11、尼龙12，以汽车用燃料配管等管、软管成型品为代表，被大量使用起来。然而，使用了尼龙11、尼龙12的成型品，虽然韧性、耐化学性、柔软性优异，但对燃料、醇类的透过防止性不充分。因此，对近年来的围绕汽车的燃料气体蒸发控制的应对变得困难起来。进一步，为了管的柔软化而添加的丁基苯磺酰胺(BBSA)等增塑剂也有时提取到燃料中，从而导致管内堵塞、或管本身的柔软性降低。因此专利文献6中，提出了由脂肪族聚酰胺构成外侧层，在内侧层层叠了9T尼龙的多层管。通过该多层管，改良了耐化学性、燃料气体的透过防止性。专利文献7中，提出了在外侧层中使用在10T10.10尼龙中添加了耐冲击性改性剂(聚烯烃系弹性体)的组合物，在内侧层中使用了特定的氟化聚合物作为阻挡层的多层结构体。专利文献8中，作为气体的透过防止性优异的脂肪族聚酰胺，提出了使用了草酸的聚酰胺62。该聚酰胺的燃料的透过防止性、管的成型性优异。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平8-231770号公报专利文献2：日本特开2011-148887号公报专利文献3：国际公开第2006/003973号专利文献4：日本特开2004-217698号公报专利文献5：日本特开2001-173672号公报专利文献6：国际公开第2005/102694号专利文献7：日本特开2012-224085号公报专利文献8：日本特开2013-95802号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题然而，可知专利文献1～4所记载的热塑性弹性体各自的特定特性不充分。例如，专利文献1和专利文献2所记载的组合物，柔软性未被充分地改良，而且组合物的成型性(流动性)也有问题。进一步，难以使组合物中的橡胶成分充分地分散，因此在进行了挤出成型、吹塑成型的情况下，有成型品的表面外观差的倾向。专利文献3所记载的组合物，成型性差，耐压缩永久应变性也不能说是充分的。此外，由于需要特殊的橡胶材料和交联剂，因此通用性低。专利文献4所记载的组合物，由于使用的芳香族聚酰胺的熔点高达317℃，因此动态交联的工序中的反应控制困难。此外，由于组合物的成型温度高，因此挤出成型、吹塑成型困难。进一步，由专利文献4的实施例和比较例可知，由于交联而硬度(橡胶硬度)上升，柔软性的控制困难，难以说通过动态交联而附加了充分的柔软性。然而，聚酯系热塑性弹性体如果在高温下使用则伴随柔软化而弹性模量降低，因此有高温弹性保持率低这样的课题。此外，也有在高温下由于水解而制品的机械强度特别显著地降低这样的课题。另一方面，对于防尘罩类的材料进一步要求耐热性。其主要原因可以认为是，例如发动机的规格变更(增压系统、排气再循环系统的导入)、伴随着燃耗提高的车体构成的设计变化(车辆底盘的设置等)。而且，对于高温弹性保持率低、耐水解性差的聚酯系热塑性弹性体，状况是逐渐难以进一步满足耐热性的要求。与以往的材料同样地，专利文献6的多层管的9T尼龙极其硬(弹性模量高)，因此需要添加增塑剂、弹性体。其结果是，增塑剂的提取、燃料气体的透过防止性的问题没有被消除。专利文献7的多层结构体在外侧层兼有充分的柔软性(挠性)和耐氯化锌性。然而，作为内侧侧的阻挡层(氟化聚合物层)的树脂性能不充分，与以往的
材料同样地，需要将阻挡层多层结构化。其结果是，多层结构体的柔软性不充分。专利文献8的脂肪族聚酰胺极其硬(弹性模量高)，因此需要大量的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酰胺系热塑性弹性体组合物[Y]，其中橡胶组合物[X]与酚树脂系交联剂[IV]被动态交联着，所述橡胶组合物[X]含有：聚酰胺[I]，其在全部二羧酸结构单元中具有30～100摩尔％的来源于对苯二甲酸的结构单元，且通过差示扫描量热测定DSC求出的熔点Tm为220～290℃，乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物橡胶[II]，其包含来源于乙烯[a]、碳原子数3～20的α‑烯烃[b]、1分子内具有1个以上碳‑碳双键的非共轭多烯[c]的结构单元，以及烯烃系聚合物[III]，其在分子中包含0.3～5.0质量％的官能团结构单元。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.12.06 JP 2013-253036;2014.02.13 JP 2014-025241.一种聚酰胺系热塑性弹性体组合物[Y]，其中橡胶组合物[X]与酚树脂系交联剂[IV]被动态交联着，所述橡胶组合物[X]含有：聚酰胺[I]，其在全部二羧酸结构单元中具有30～100摩尔％的来源于对苯二甲酸的结构单元，且通过差示扫描量热测定DSC求出的熔点Tm为220～290℃，乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶[II]，其包含来源于乙烯[a]、碳原子数3～20的α-烯烃[b]、1分子内具有1个以上碳-碳双键的非共轭多烯[c]的结构单元，以及烯烃系聚合物[III]，其在分子中包含0.3～5.0质量％的官能团结构单元。2.根据权利要求1所述的聚酰胺系热塑性弹性体组合物[Y]，所述聚酰胺[I]包含来源于作为二羧酸成分的间苯二甲酸的结构单元，包含来源于作为二胺成分的碳原子数4～15的脂肪族二胺的结构单元。3.根据权利要求2所述的聚酰胺系热塑性弹性体组合物[Y]，所述聚酰胺[I]的来源于间苯二甲酸的结构单元/来源于对苯二甲酸的结构单元的摩尔比为65/35～50/50。4.根据权利要求1所述的聚酰胺系热塑性弹性体组合物[Y]，所述聚酰胺[I]所包含的全部二胺成分中的40～100摩尔％为来源于1,6-己二胺的结构单元。5.根据权利要求1所述的聚酰胺系热塑性弹性体组合物[Y]，所述烯烃系聚合物[III]的官能团结构单元包含选自由羧酸基、酯基、醚基、醛基和酮基所组成的组中的官能团。6.根据权利要求5所述的聚酰胺系热塑性弹性体组合物[Y]，所述烯烃系聚合物[III]的官能团结构单元为马来酸酐结构单元。7.一种聚酰胺系热塑性弹性体组合物，其以聚酰胺[I]为基体成分，分散于该基体成分的分散成分为由乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶[II]和烯烃系聚合物[III]构成的粒子，所述聚酰胺[I]在全部二羧酸结构单元中
\t具有30～100摩尔％的来源于对苯二甲酸的结构单元，且通过差示扫描量热测定DSC求出的熔点Tm为220～290℃，所述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶[II]包含来源于乙烯[a]、碳原子数3～20的α-烯烃[b]、1分子内具有1个以上碳-碳双键的非共轭多烯[c]的结构单元，所述烯烃系聚合物[III]在分子中包含0.3～5.0质量％的官能团结构单元，所述聚酰胺系热塑性弹性体组合物满足下述(1)：(1)对所述分散成分的粒径为5μm以上的所述粒子的截面积进行计测，并且解析而得的所述面积的累计截面积相对于截面积整体的比例为10％以下。8.一种聚酰胺系热塑性弹性体组合物[Y1]，其中橡胶组合物[X]与酚树脂系交联剂[IV]1～10质量％被动态交联着，所述橡胶组合物[X]含有：聚酰胺[I]10～60质量％，所述聚酰胺[I]在全部二羧酸结构单元中具有30～100摩尔％的来源于对苯二甲酸的结构单元，且通过差示扫描量热测定DSC求出的熔点Tm为220～290℃，乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶[II]30～86质量％，所述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶[II]包含...

【专利技术属性】
技术研发人员：江端洋树，榎本龙弥，鹫尾功，影山文雄，武石敦，石井雄二，天野晶规，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP