一种交联改性聚酰胺复合膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种交联改性聚酰胺复合膜及其制备方法，其中制备方法包括：(1)将酸溶液与甲醛溶液混合均匀得到还原液，将还原液加热至预定温度并恒温；所述的酸为磷酸、乙酸、硼酸中的至少一种；(2)将表面含有氨基的聚酰胺复合膜浸入恒温的还原液中，搅拌反应后取出膜，洗涤去除还原液后得到N-羟基化修饰的聚酰胺复合膜；(3)将N-羟基化修饰的聚酰胺复合膜浸入交联剂溶液中，搅拌反应后取出膜，洗涤去除交联剂后得到交联改性聚酰胺复合膜；交联剂为戊二醛、己二醛、丁二醛中的至少一种。本发明专利技术的制备方法在不明显损失聚酰胺复合膜分离性能的同时增强了聚酰胺复合膜的耐氯性能。

【技术实现步骤摘要】
一种交联改性聚酰胺复合膜及其制备方法
本专利技术涉及反渗透复合膜领域，尤其涉及一种交联改性聚酰胺复合膜及其制备方法。
技术介绍
水资源危机是21世纪面临的三大危机之一，加快废水资源化与海水、苦咸水的淡化是解决水资源危机的有效途径。反渗透膜技术因具有装置结构紧凑、安装简单、占地面积小、能耗低等优点已被广泛的应用于海水苦咸水淡化以及废水资源化等领域，是最具有发展前景的水处理技术之一。反渗透膜材料作为该技术的核心，已经由早期的醋酸纤维素膜发展到了目前主流的聚酰胺膜。聚酰胺膜具有水通量大，盐截留率高等优点，已被广泛工业化，但是在目前的实际应用中聚酰胺膜也遇到了一些问题。例如聚酰胺膜的耐氯性难题。反渗透工程中最常用的抑制膜生物污染的方法是在原料液中加入大量的活性氯，抑制水中微生物与细菌的繁殖。虽然在原料液进入反渗透单元之前会进行脱氯操作，通过使用活性炭或Na2SO3去除大部分的活性氯，但是为了防止原料液在进入反渗透单元后再次产生细菌，往往会使原料液中保留微量的余氯(约1-5ppm)。聚酰胺膜在长期的运行中容易受到保留下来的微量活性氯的攻击从而发生结构降解，导致膜分离性能下降，膜的使用寿命缩短。如何在控制膜生物污染的同时保证反渗透膜的高效稳定持久运行是目前反渗透膜技术面临的重要难题。为了解决这一难题，科研人员在反渗透膜耐氯性能方面展开了大量的研究，其中对膜表面进行改性的方法卓有成效。膜的表面改性方法是通过在反渗透聚酰胺膜表面涂覆保护层(参考文献：刘梅红，俞三传，高从堦，在聚酰胺反渗透膜表面涂敷N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酰胺共聚物提高膜的耐酸性与耐氯性，脱盐杂志，270(2011)248-257)，防止膜表面直接接触活性氯；或者引入氯化牺牲层(参考文献：ZhangZ，WangZ，WangJ，WangS，Enhancingchlorineresistancesandanti-biofoulingpropertiesofcommercialaromaticpolyamidereverseosmosismembranesbygrafting3-allyI-5，5-dimethylhydantoinandN，N′-Methylenebis(acrylamide)，Desalination，309(2013)187-196)以实现膜的耐氯性能的提升。公开号为CN103908900A的专利文献公开了一种防污耐氯亲水的芳香聚酰胺复合膜及其制备方法，该膜是通过表面含有酰氯基团芳香聚酰胺复合膜与有机多胺进行酰胺化缩合反应，在芳香聚酰胺复合膜引入氨基；其次，所述芳香聚酰胺复合膜表面上引入的氨基与乙烯基吡啶进行迈克尔加成反应，制得表面含有叔胺基的芳香聚酰胺复合膜；所述表面含有叔胺基的芳香聚酰胺复合膜与5-氯甲基水杨醛的季铵盐化反应，从而制得吡啶鎓离子和水杨醛表面修饰的芳香聚酰胺复合膜。在反渗透聚酰胺膜表面涂覆保护层。公开号为CN103908902A的专利文献公开了一种表面接枝吡啶鎓离子和水杨醛芳香聚酰胺复合膜的制备方法，是将表面含有氨基的芳香聚酰胺复合膜中的氨基用作Michael授体，与N-(3-醛基-4-羟基-R-苄基)乙烯基吡啶鎓盐作为Michael受体之间的Michael加成反应，制得表面接枝吡啶鎓离子和水杨醛功能基团的芳香聚酰胺复合膜。在反渗透聚酰胺膜表面引入牺牲层。上述表面改性方法虽然能有效提高膜的耐氯性能，但同时额外的保护层也增加了膜的渗透阻力，使膜的水通量有明显的下降。因此开发一种不显著影响膜分离性能的同时能提高膜的耐氯性能的改性技术在实际应用中具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种交联改性聚酰胺复合膜及其制备方法，该制备方法是将聚酰胺复合膜的表面的氨基经甲醛/酸还原羟基化，羟基化后再与交联剂交联改性，制备的膜具有优良的分离性能和耐氯性能。为实现上述目的，本专利技术提供了如下技术方案：一种交联改性聚酰胺复合膜的制备方法，包括：(1)将酸溶液与甲醛溶液混合均匀得到还原液，将还原液加热至预定温度并恒温；所述的酸为磷酸、乙酸、硼酸中的至少一种；(2)将表面含有氨基的聚酰胺复合膜浸入恒温的还原液中，搅拌反应后取出膜，洗涤去除还原液后得到N-羟基化修饰的聚酰胺复合膜；(3)将N-羟基化修饰的聚酰胺复合膜浸入交联剂溶液中，搅拌反应后取出膜，洗涤去除交联剂后得到交联改性聚酰胺复合膜；交联剂为戊二醛、己二醛、丁二醛中的至少一种。所述的酸溶液、甲醛溶液、交联剂溶液的溶剂为水。活性氯对聚酰胺复合膜的进攻首先是从对酰胺N-H的氯取代开始，再通过Orton重排反应将氯不可逆地转移到芳香环上，对聚酰胺复合膜造成不可逆的破坏。本专利技术采用甲醛/酸还原法对聚酰胺复合膜中酰胺N-H结构进行羟甲基化还原取代，生成酰胺N-CH2OH结构，再通过二醛交联剂与羟基之间的缩合交联反应，既消去了酰胺键N上的H原子，又以醚键的方式保证聚酰胺分子链之间的相互作用，维持了聚酰胺复合膜的致密性，最终实现了在不明显损失聚酰胺复合膜分离性能的同时增强了聚酰胺复合膜的耐氯性能。步骤(1)中：作为优选，酸溶液的体积百分比浓度为75％～90％，甲醛溶液的体积百分比浓度为30％～40％，将酸溶液与甲醛溶液以1∶50～1∶100的体积比混合得还原液。进一步优选为，酸溶液的体积百分比浓度为80％，甲醛溶液的体积百分比浓度为40％，将酸溶液与甲醛溶液以1∶50的体积比混合得还原液。作为优选，所述的酸为磷酸。将还原液油浴加热至一定温度并恒温。步骤(2)中：作为优选，所述的表面含有氨基的聚酰胺复合膜的制备方法为：将支撑膜浸入到多元胺水溶液中1～2分钟，取出膜并去除溶剂后，将膜与多元酰氯溶液进行界面聚合反应40～60秒，经后处理后得到表面含有氨基的聚酰胺复合膜。作为优选，后处理的方法为将界面聚合反应完成后的膜，经80～100℃烘箱恒温加热和漂洗。作为优选，所述的支撑膜为平均孔径为30～40纳米的聚砜多孔超滤膜。该聚砜多孔超滤膜可选择常规的市售产品。作为优选，所述的多元胺水溶液中多元胺的重量百分比浓度为1％～10％；多元胺的浓度不宜过大，浓度过大时多元胺溶解不完全，容易使最后制备得到的聚酰胺复合膜中存在缺陷。作为优选，所述的多元酰氯溶液的溶剂为C5～C8的脂肪烷烃，多元酰氯溶液中多元酰氯的重量百分比浓度为0.05％～0.6％。多元酰氯浓度过大时多元酰氯溶解不完全，同样容易使最后制备得到的聚酰胺复合膜中存在缺陷。更进一步优选的，所述的多元酰氯溶液的溶剂为正己烷。作为优选，所述的多元胺为间苯二胺；所述的多元酰氯为均苯三甲酰氯。将上述方法制备得到的表面含有氨基的聚酰胺复合膜浸入还原液中进行还原反应。在还原反应时，为了获得最佳的还原效果，即羟甲基化效果最明显同时羟甲基与其他的酰胺N-H交联反应最小，需要对还原液的温度以及还原反应的时间进行控制。作为优选，所述的还原液的温度为60～80℃；更进一步优选为80℃。作为优选，表面含有氨基的聚酰胺复合膜与还原液的反应时间为1～6h；更进一步优选为2h。还原反应后，将膜取出，用去离子水震荡清洗以去除膜中残余的还原液，直至清洗液无明显甲醛气味。聚酰胺复合膜表面的N-H结构经甲醛/酸还原后生成N-CH2OH结构，使膜的脱盐率下降，且在强酸条件下该结构将水解恢本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种交联改性聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于，包括：(1)将酸溶液与甲醛溶液混合均匀得到还原液，将还原液加热至预定温度并恒温；所述的酸为磷酸、乙酸、硼酸中的至少一种；(2)将表面含有氨基的聚酰胺复合膜浸入恒温的还原液中，搅拌反应后取出膜，洗涤去除还原液后得到N‑羟基化修饰的聚酰胺复合膜；(3)将N‑羟基化修饰的聚酰胺复合膜浸入交联剂溶液中，搅拌反应后取出膜，洗涤去除交联剂后得到交联改性聚酰胺复合膜；交联剂为戊二醛、己二醛、丁二醛中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种交联改性聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于，包括：(1)将酸溶液与甲醛溶液混合均匀得到还原液，将还原液加热至60～80℃并恒温；所述的酸为磷酸、乙酸、硼酸中的至少一种；(2)将表面含有氨基的聚酰胺复合膜浸入恒温的还原液中，搅拌反应后取出膜，洗涤去除还原液后得到N-羟基化修饰的聚酰胺复合膜；(3)将N-羟基化修饰的聚酰胺复合膜浸入交联剂溶液中，搅拌反应后取出膜，洗涤去除交联剂后得到交联改性聚酰胺复合膜；交联剂为戊二醛、己二醛、丁二醛中的至少一种。2.根据权利要求1所述的交联改性聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，酸溶液的体积百分比浓度为75％～90％，甲醛溶液的体积百分比浓度为30％～40％，将酸溶液与甲醛溶液以1:50～1:100的体积比混合得还原液。3.根据权利要求1所述的交联改性聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，表面含有氨基的聚酰胺复合膜与还原液的反应时间为1～6h。4.根据权利要求1所述的交联改性聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，交联剂溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员：张林，曾艳军，黄海，侯立安，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33