一种聚酰胺复合膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种聚酰胺复合膜及其制备方法，属于膜分离领域。该复合膜包括聚合物支撑层以及复合在聚合物支撑层上的聚酰胺活性层，聚酰胺活性层由含叔胺添加剂的多元胺水溶液与多元酰氯溶液反应得到，在制备过程中，含叔胺添加剂的多元胺水溶液与多元酰氯溶液发生界面聚合，制备获得本体改性的聚酰胺活性层，从而极大地简化了制膜工艺。该复合膜具有较高的水通量、较低的反向盐通量、较好的抗污染性能和较好的膜分离性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于膜分离领域，更具体地，涉及一种用于水处理的聚酰胺复合膜及其制备方法。
技术介绍
聚酰胺复合膜是膜分离过程中常用的一种聚合物膜，聚酰胺复合膜是通过界面聚合的方法由水相多元胺或醇(酚)和油相多元酰氯或异氰酸酯反应制备得到，在多孔支撑层表面形成一层致密的几百纳米厚的具有峰-谷粗糙形貌的超薄活性层。传统的聚酰胺复合膜是由水相间苯二胺和油相均苯三甲酰氯反应得到的一种高交联的芳香聚酰胺结构，在界面聚合的过程中，由于两种单体的高反应活性，在反应一开始便会形成一层致密的皮层阻止反应的进一步进行，得到的聚酰胺结构具有高度各向异性，限制了通过调控聚酰胺微观结构以到达优化分离性能的目的，且这种芳香结构的聚酰胺相对疏水，其水通量相对较低，且具有较高的污染倾向，即各种污染物易吸附在膜表面。另外，目前的制膜工艺后处理较为烦琐，除需要采用热处理外，往往需要使用亚硫酸钠和次氯酸钠溶液进行浸泡后处理等。因此，如何以一种简单的方法制备得到一种表面光滑、亲水性高、选择层厚度小的聚酰胺薄膜复合膜来实现高的水通量和更佳的抗污染性能，是目前面临的一个问题。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种聚酰胺复合膜及其制备方法，通过含叔胺添加剂的多元胺水溶液与多元酰氯溶液反应，得到了本体改性后的聚酰胺活性层，从而解决了目前传统的聚酰胺复合膜中存在的主要问题。为实现上述目的，按照本专利技术的一个方面，提供了一种聚酰胺复合膜。该复合膜包括聚合物支撑层，还包括复合在聚合物支撑层上的聚酰胺活性层，聚酰胺活性层由含叔胺添加剂的多元胺水溶液与多元酰氯溶液反应得到。优选地，含叔胺添加剂的多元胺水溶液中的多元胺选自对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、对环己二胺、己二胺、聚乙烯亚胺和对二氮己环中的一种或多种。优选地，叔胺添加剂与多元胺的质量比为(1-5):(1-5)，叔胺添加剂选自式(I)化合物中的一种或多种，其中，R,R’和R”分别独立地为氢原子、亚甲基、C2-C6的直链烷基和直链烷基胺中的一种，优选地，叔胺添加剂为三(2-氨乙基)胺，结构式为优选地，多元酰氯溶液中的多元酰氯选自均苯四甲酰氯、均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯和己二酰氯中的一种或多种，多元酰氯的质量体积浓度为0.05％-0.5％，多元酰氯溶液的溶剂选自正己烷、正庚烷、环己烷和甲苯中的一种或多种。优选地，聚合物支撑层为微滤膜或超滤膜，聚合物支撑层的材料选自聚丙烯腈、聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、醋酸纤维素、三醋酸纤维素或聚偏氟乙烯。按照本专利技术的另一个方面，提供了一种聚酰胺复合膜的制备方法，包括如下三个步骤：(1)制备含叔胺添加剂的多元胺水溶液，将聚合物支撑层浸泡在该含叔胺添加剂的多元胺水溶液中，充分浸泡后取出；(2)将步骤(1)处理后的聚合物支持层的一表面与多元酰氯溶液接触反应，得到复合膜；(3)将步骤(2)得到的复合膜转移至热水中进行后处理。在界面聚合过程，本专利技术选用的叔胺添加剂可以作为一种质子吸收剂吸收多元胺与多元酰氯反应形成的副产物氯化氢，促进反应的进一步进行，从而得到一种高度交联的芳香聚酰胺结构，高度交联的分子结构不但可以提高截盐率，而且会减少聚酰胺活性层的厚度，从而降低水分子的传输阻力以达到提高水通量的目的。叔胺添加剂的加入不但可以得到这种高度交联的芳香聚酰胺结构，而且与多元胺竞争反应形成含有脂肪链的半芳香聚酰胺结构，这种聚酰胺具有较好的亲水性，且能够减少聚酰胺层的峰-谷粗糙形貌，得到相对光滑的膜表面，改善的亲水性和降低的膜表面粗糙度可以降低膜表面的污染倾向。优选地，含叔胺添加剂的多元胺水溶液中的多元胺选自对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、对环己二胺、己二胺、聚乙烯亚胺和对二氮己环中的一种或多种。优选地，叔胺添加剂的质量分数为1％-5％，多元胺的质量分数为1％-5％，叔胺添加剂选自选自式(I)化合物中的一种或多种，其中，R,R’和R”分别独立地为氢原子、亚甲基、C2-C6的直链烷基和直链烷基胺中的一种。多元胺浓度太低会导致界面聚合形成的聚酰胺活性层不够致密，复合膜选择性低，浓度太高会使形成的聚酰胺活性层太过致密，导致水通量降低。叔胺添加剂的浓度太低时改性效果不明显，浓度太高时，形成的聚酰胺活性层太致密，水通量大幅度下降。优选地，叔胺添加剂为三(2-氨乙基)胺，结构式为优选地，步骤(1)中浸泡时间为1-10min，通常地，1-2min即可达到充分浸泡的目的。充分浸泡所需的时间与多元胺水溶液的浓度相关，通常1-10min可使得多元胺的吸附达到饱和。优选地，步骤(1)制备的含叔胺添加剂的多元胺水溶液的pH为5-13，用以调节多元胺水溶液的pH值的化合物包括十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、樟脑磺酸、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、盐酸、硫酸、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、三乙胺、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾的一种或多种。多元胺水溶液pH值太低，叔胺添加剂上的大部分胺基团都被质子化，失去了反应活性，多元胺水溶液pH值太高，叔胺添加剂上的所有胺基团具有活性，经此改性得到的聚酰胺活性层很致密，并且多元胺水溶液pH值太高会导致多元酰氯的水解，得到反应程度低的聚酰胺活性层，从而导致复合膜水通量的降低。优选地，步骤(2)中的多元酰氯选自均苯四甲酰氯、均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯和己二酰氯中的一种或多种，多元酰氯的质量体积浓度(w/v)为0.05％-0.5％，多元酰氯溶液的溶剂选自正己烷、正庚烷、环己烷和甲苯中的一种或多种。在该步骤中，多元酰氯与多元胺及叔胺添加剂在聚合物支撑层的上表面发生界面聚合反应。优选地，聚合物支撑层为微滤膜或超滤膜，聚合物支撑层的材料选自聚丙烯腈、聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺醋酸纤维素、三醋酸纤维素或聚偏氟乙烯。优选地，步骤(2)中接触反应时间为1-10min。含叔胺添加剂的多元胺水溶液与多元酰氯溶液接触的时间为1-10min，接触的时间太短，多元酰氯与多元胺及叔胺添加剂的聚合反应不完全，接触的时间太长，则反应形成的聚酰胺活性层太厚，从而降低复合膜的水通量。步骤(3)中的后处理操作是为了让多元酰氯与多元胺及叔胺添加剂的反应更加充分。优选地，步骤(3)中热水温度为40-100℃，后处理时间为1-60min。热水温度太低或者处理时间太短，后处理效果不明显；热水温度太高或者处理时间太长，得到的聚酰胺活性层太致密，水通量下降，并且温度太高也有可能破坏膜结构。总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：1、本专利技术将叔胺添加剂直接加入到多元胺水溶液中与多元酰氯发生界面聚合，制备获得本体改性的聚酰胺活性层，从而极大地简化了制膜工艺。2、通过加入叔胺添加剂制备得到的复合膜具有更致密的聚酰胺分子结构，得到更低的反向盐通量，经验证，反向盐通量降至12gMH。同时，由于更薄的活性层厚度，减少了水分子的传输阻力，使其具有更高的水通量。并且，由于含氮量更高的叔胺添加剂嵌入到聚酰胺分子链中，膜的亲水性得到了提高。经验证，复合膜的水通量提高至58LMH。由于具有更好的亲水性和更光滑的膜表面，经验证，本专利技术制备的聚酰胺复合膜对于常见的污染物海藻酸钠具有良好的抗污染性能本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酰胺复合膜，所述复合膜包括聚合物支撑层，其特征在于，所述复合膜还包括复合在所述聚合物支撑层上的聚酰胺活性层，所述聚酰胺活性层由含叔胺添加剂的多元胺水溶液与多元酰氯溶液反应得到。

【技术特征摘要】
1.一种聚酰胺复合膜，所述复合膜包括聚合物支撑层，其特征在于，所述复合膜还包括复合在所述聚合物支撑层上的聚酰胺活性层，所述聚酰胺活性层由含叔胺添加剂的多元胺水溶液与多元酰氯溶液反应得到。2.如权利要求1所述的一种聚酰胺复合膜，其特征在于，所述含叔胺添加剂的多元胺水溶液中的多元胺选自对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、对环己二胺、己二胺、聚乙烯亚胺和对二氮己环中的一种或多种；所述叔胺添加剂与所述多元胺的质量比为(1-5):(1-5)，所述叔胺添加剂选自式(I)化合物中的一种或多种，其中，R,R’和R”分别独立地为氢原子、亚甲基、C2-C6的直链烷基和直链烷基胺中的一种。3.如权利要求1所述的一种聚酰胺复合膜，其特征在于，所述叔胺添加剂为三(2-氨乙基)胺。4.如权利要求1所述的一种聚酰胺复合膜，其特征在于，所述多元酰氯溶液中的多元酰氯选自均苯四甲酰氯、均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯和己二酰氯中的一种或多种，所述多元酰氯的质量体积浓度为0.05％-0.5％，所述多元酰氯溶液的溶剂选自正己烷、正庚烷、环己烷和甲苯中的一种或多种。5.一种聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)制备含叔胺添加剂的多元胺水溶液，将聚合物支撑层浸泡在所述含叔胺添加剂的多元胺水溶液，充分浸泡后取出；(2)将步骤(1)处理后的聚合物支撑层的一表面与多元酰氯溶液接触反应，得到一复合膜；(3)将步骤(2)得到的所述复合膜转移至热水中进行后处理。6.如权利要求5所述的一种聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：王艳，申亮，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42