侧链型电活性聚酰胺、制备方法及其在防腐方面的应用技术

一种新型的以苯胺齐聚物作为侧链的电活性聚酰胺聚合物、制备方法及其在盐水条件下对钢铁材料的防腐应用，属于功能高分子材料领域。首先是双胺单体M和二酐单体N聚合得到侧链型电活性聚酰胺聚合物。然后将该聚合物配成适当浓度，涂覆在钢铁材料表面，将钢铁材料的其余部分用环氧乙烯密封绝缘，在盐水中测试其电化学阻抗以及极化曲线。该聚合物是由二酐和含有苯胺四聚体的双胺单体反应制备而成。该聚合物具有数量可控的侧链基团，通过引入苯胺链段来提升聚合物的防腐性能。在酸性溶液中具备较好的电化学活性，同时在金属防腐实验中，表现出优异的防腐性能，在防腐领域具有巨大的应用潜力。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于功能高分子材料领域，具体涉及一种新型的以苯胺齐聚物作为侧链的电活性聚酰胺聚合物、制备方法及其在盐水条件下对钢铁材料的防腐应用。
技术介绍
导电聚合物因其良好的导电性、优异的电学性能在钢铁材料防腐蚀领域受到广泛关注，其中聚苯胺原料易得，合成简单，具有多样化的结构和特殊的掺杂机制，这些优点使其在电池隔膜、抗静电涂料和防腐涂料等领域中具有巨大的潜在应用。值得注意的是聚苯胺防腐涂料因其独特的防腐机理，突出的防腐性能等优点，完全可以取代传统的防腐涂料，解决有毒有害，污染环境和资源紧缺等严峻问题。但由于聚苯胺不溶不熔，可加工性差，使其应用受到很大限制。苯胺齐聚物作为聚苯胺模型化合物，由于其分子结构规整，溶解性以及加工性好等优点引起众多研究者的兴趣，将苯胺齐聚物作为功能单元引入到高分子结构中制备电活性高分子材料已成为目前研究的热点。本专利技术旨在合成一种含有苯胺链段的侧链型电活性聚酰胺聚合物，解决聚苯胺溶解性加工性差等问题，并对该聚合物在盐水条件下对钢铁材料的防腐性质进行研究。
技术实现思路
本专利技术提供了侧链型电活性聚酰胺的制备方法以及其在盐水条件下对钢铁材料的防腐应用。本专利技术所述的侧链型电活性聚酰胺，其结构式如下所示：其中，为n为正整数，表示聚合度；x、y、z为0到1之间的任意数字，且x+y+z＝1。首先是利用还原态母体苯胺四聚体和二氟苯甲酰氯反应得到含有苯胺链段的双氟单体F(该单体的合成、表征等内容详见中国专利：201010293748.7，侧链型电活性聚芳醚聚合物及其制备方法)，然后将双氟单体F和4-氨基苯酚反应制备双胺单体M(该单体的合成、表征等内容详见中国专利：201410010359.7，侧链型电活性聚脲聚合物、制备方法及其在防腐方面的应用)。再利用双胺单体M和二酐单体N聚合得到侧链型电活性聚酰胺聚合物。将该聚合物配成适当浓度，涂覆在钢铁材料表面，将钢铁材料的其余部分用环氧乙烯密封绝缘，在盐水中测试其电化学阻抗以及极化曲线。本专利技术所述的侧链型电活性聚酰胺聚合物的制备方法，其步骤如下：(1)将无水的双胺单体M(结构式如(Ⅱ)所示)、二酐单体N(结构式如(Ⅲ)所示)等当量加入到有机溶剂(例如：N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基酰胺或二甲基亚砜)中，反应体系固含量为10～20％，氮气保护下搅拌反应8～10h小时；(2)在0～5℃条件下向步骤(1)得到的溶液中缓缓滴加4-二甲氨基吡啶(DMAP)(结构式如(Ⅴ)所示)溶液得到混合溶液1，DMAP的加入量为步骤(1)得到的聚合物中羧基摩尔量的1.05～1.1倍；待混合溶液1恢复到室温后，将苯胺四聚体(结构式如(Ⅳ)所示)溶液和二环己基碳二亚胺(DCC)(结构式如(Ⅵ)所示)溶液组成的混合溶液2缓缓滴入混合溶液1中，苯胺四聚体的用量为步骤(1)中得到的聚合物中羧基摩尔量的0～1倍，DCC的摩尔用量为DMAP摩尔量的0.1～0.13倍，氮气保护下室温反应8～10h；用于溶解4-二甲氨基吡啶(DMAP)、苯胺四聚体和DCC的有机溶剂与步骤(1)使用的有机溶剂相同；(注：若所加入的苯胺四聚体的量为0，则此步骤可省略。)将步骤(2)所得混合物倾倒入蒸馏水中，搅拌析出沉淀后，用蒸馏水洗涤沉淀3～4次，用无水乙醇洗涤2～3次，再用二氯甲烷洗涤1～2次(注：若所加入的苯胺四聚体的量为0，则可以不用二氯甲烷洗涤)，将洗涤产物在40～50℃、真空条件下干燥24～30h，得到结构式如(Ⅰ)所示的侧链型电活性聚酰胺聚合物。双胺单体M的结构式：二酐单体N结构式：N1：N2：N3：苯胺四聚体结构式：4-二甲氨基吡啶结构式：二环己基碳二亚胺的结构式：本专利技术所涉及的金属防腐测试方法如下：本专利技术中测试所用钢铁材料以T301钢为例。首先将本专利技术所制备的侧链型电活性聚酰胺聚合物于N，N’-二甲基乙酰胺中配制成质量分数为20％的溶液，将表面磨光的1cm×2cmT301钢片在甲苯、丙酮、蒸馏水、无水乙醇中分别超声清洗2次，置于烘箱中干燥；然后将配置好的聚酰胺溶液涂在铁片上，控制涂膜面积为1cm×1cm，膜厚分别为10μm、20μm、40μm、60μm、80μm左右，将钢片背面及四周边缘用环氧乙烯密封，使其除涂膜位置全部绝缘，这样就成功制备出了聚酰胺/T301钢电极。以质量分数为3.5％的氯化钠溶液作为测试溶液，以聚酰胺/T301钢电极为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极的三电极体系作为测试条件进行防腐测试。附图说明图1：本专利技术合成的聚酰胺聚合物的红外谱图；图2：本专利技术合成的聚酰胺聚合物的核磁谱图；图3：本专利技术合成的聚酰胺聚合物的热失重曲线；图4：本专利技术合成的聚酰胺聚合物的紫外氧化监控上升曲线谱图；图5：本专利技术合成的聚酰胺聚合物的紫外氧化监控下降曲线谱图；图6：本专利技术合成的聚酰胺聚合物在不同扫描速度下的循环伏安曲线；图7：本专利技术合成的聚酰胺聚合物x＝1，y＝z＝0的塔菲尔曲线测试谱图；图8：本专利技术合成的聚酰胺聚合物x＝1，y＝z＝0的电化学阻抗测试谱图；图9：本专利技术合成的聚酰胺聚合物0<x<1，0<y<1，0<z<1的塔菲尔曲线测试谱图；图10：本专利技术合成的聚酰胺聚合物0<x<1，0<y<1，0<z<1的电化学阻抗测试谱图；图11：本专利技术合成的聚酰胺聚合物x＝y＝0，z＝1的塔菲尔曲线测试谱图；图12：本专利技术合成的聚酰胺聚合物x＝y＝0，z＝1的电化学阻抗测试谱图；图1～图6、图11、图12结果来自于实施例3，图7、图8结果来自于实施例1、图9、图10结果来自于实施例2。图1、图2为双胺单体M与二酐单体N1制备的聚酰胺聚合物(x＝y＝1)的红外光谱图与氢谱核磁图，红外光谱图中，3444cm-1为N-H的伸缩振动峰；1643cm-1是羰基的振动吸收峰；1509cm-1和1565cm-1为苯环上碳碳键的振动吸收峰；1311cm-1为C-N的伸缩振动峰；1232cm-1为C-O的伸缩振动峰；819cm-1、750cm-1、676cm-1为苯环上指纹区的变形振动吸收峰。1HNMR(d6-DMSO)归属：δ＝10.53-10.19(s，5H，-CO-NH-)，δ＝7.46-7.73(d，-NH-)，δ＝7.50-6.41(m，Ar-H)。如图3所示，为双胺单体M与二酐单体N1制备的聚酰胺聚合物在空气中的热失重曲线，从热失重曲线可以看出，聚合物开始热分解的温度在210℃，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种侧链型电活性聚酰胺聚合物，其结构式如下所示:其中，为x,y,z,n为正整数，n表示聚合度，x、y、z为0到1之间的任意值，且x+y+z＝1。

【技术特征摘要】
1.一种侧链型电活性聚酰胺聚合物，其结构式如下所示:
其中，为x,y,z,n为正整数，n表示聚合度，x、y、z为0到1之间的任意值，且x+y+z＝1。
2.权利要求1所述的侧链型电活性聚酰胺聚合物的制备方法，其步骤如下：
(1)将无水的双胺单体M、二酐单体N等当量加入到有机溶剂中，反应体系固含量为10～
20％，氮气保护下搅拌反应8～10h小时；
(2)将步骤(2)所得混合物倾倒入蒸馏水中，搅拌析出沉淀后，用蒸馏水洗涤沉淀3～4
次，用无水乙醇洗涤2～3次，将洗涤产物在40～50℃、真空条件下干燥24～30h，得到结构式
如(Ⅰ)所示的侧链型电活性聚酰胺聚合物；
或，
(1)将无水的双胺单体M、二酐单体N等当量加入到有机溶剂中，反应体体系固含量为10
～20％，氮气保护下搅拌反应8～10h小时；
(2)在0～5℃条件下向步骤(1)得到的溶液中缓缓滴加4-二甲氨基吡啶DMAP溶液得到
混合溶液1，DMAP的加入量为步骤(1)得到的聚合物中羧基摩尔量的1.05～1.1倍；待混合溶
液1恢复到室温后，将苯胺四聚体溶液和二环己基碳二亚胺DCC溶液组成的混合溶液2缓缓
滴入混合溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员：晁单明，尹明莹，闫莹，刘新才，王策，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22