正极活性材料包覆液及其制备方法以及正极活性材料的包覆方法技术

本发明专利技术涉及一种正极活性材料包覆液的制备方法，包括S1，在醇类溶剂中加入磷酸酯类化合物，得到磷酸酯溶液；S2，在该磷酸酯溶液中加入铝盐，该铝盐溶于该醇类溶剂，并与该磷酸酯类化合物反应得到均相的澄清溶液；以及S3，加入酸度调节剂调节该均相的澄清溶液的pH值至6~7，得到该正极活性材料包覆液。本发明专利技术还涉及一种正极活性材料包覆液以及一种正极活性材料的包覆方法。

【技术实现步骤摘要】
正极活性材料包覆液及其制备方法以及正极活性材料的包覆方法
本专利技术涉及一种正极活性材料包覆液及其制备方法以及正极活性材料的包覆方法。
技术介绍
对锂离子电池正极活性材料的颗粒表面采用其它材料形成包覆，是现有技术中对正极活性材料进行改性的常用方法。例如，在磷酸铁锂的颗粒表面包覆一层碳可以有效解决磷酸铁锂导电性较低的问题，使包覆有碳层的磷酸铁锂具有较好的导电性。另外，现有技术已表明，在钴酸锂或其它正极活性材料颗粒表面包覆磷酸铝可以提高锂离子电池正极的热稳定性（请参阅文献“CorrelationbetweenAlPO4nanoparticlecoatingthicknessonLiCoO2cathodeandthermalstablility”J.Cho,ElectrochimicaActa48(2003)2807-2811及专利号为7,326,498的美国专利）。现有技术中用磷酸铝包覆正极活性材料的方法是先制备磷酸铝颗粒分散于水中形成的分散液，并将正极活性材料颗粒加入这种制备好的磷酸铝颗粒的分散液中，通过吸附的作用使磷酸铝颗粒吸附在正极活性材料大颗粒表面，再将分散液中的水蒸干，并在700℃下热处理，形成表面具有磷酸铝颗粒的正极活性材料。然而，由于磷酸铝不溶于水，通过上述方法在正极活性材料表面形成的磷酸铝包覆层不够均匀，从而使应用该正极活性材料的锂离子电池循环性能不好。
技术实现思路
有鉴于此，确有必要提供一种正极活性材料包覆液及其制备方法以及正极活性材料的包覆方法。一种正极活性材料包覆液的制备方法，包括如下步骤：S1，在醇类溶剂中加入磷酸酯类化合物，得到磷酸酯溶液；S2，在该磷酸酯溶液中加入铝盐，该铝盐溶于该醇类溶剂，并与该磷酸酯类化合物反应得到均相的澄清溶液；以及S3，加入酸度调节剂调节该均相的澄清溶液的pH值至6~7，得到该正极活性材料包覆液。一种正极活性材料的包覆方法，包括以下步骤：S1，在醇类溶剂中加入磷酸酯类化合物，得到磷酸酯溶液；S2，在该磷酸酯溶液中加入铝盐，该铝盐溶于该醇类溶剂，并与该磷酸酯类化合物反应得到均相的澄清溶液；S3，加入酸度调节剂调节该均相的澄清溶液的pH值至6~7，得到该正极活性材料包覆液；S4，将正极活性材料与该正极活性材料包覆液混合均匀，得到一固液混合物；以及S5，将该固液混合物干燥并烧结，得到正极复合材料，该正极复合材料包括正极活性材料及包覆在该正极活性材料表面的包覆层。相较于现有技术，由于本专利技术实施例中所述正极活性材料包覆液为一均相澄清溶液，可以较容易地在正极活性材料颗粒表面均形成包覆层，使每个正极活性材料颗粒表面完全被包覆层包覆，包覆层厚度较薄且均匀连续，该包覆层可以避免正极活性材料与电解液之间的副反应，提高了电池的热稳定性以及电池容量保持性能，另一方面由于该包覆层厚度较薄，不会降低锂离子电池的电化学性能。另外，通过加入酸性调节剂将包覆液从酸性调节到接近中性，可以有效减小酸性对正极活性材料的负面影响。附图说明图1是本专利技术实施例提供的正极活性材料包覆液的制备方法及正极活性材料的包覆方法的流程图。图2是本专利技术实施例提供的加入酸度调节剂与未加酸度调节剂的正极活性材料包覆液在浸泡正极活性材料一段时间后的对比照片。图3是本专利技术实施例提供不同温度烧结得到的包覆层的XRD测试图。图4是本专利技术实施例提供的包覆后的锂离子电池的充放电电压曲线图。图5是本专利技术实施例提供的包覆前的锂离子电池的充放电电压曲线图。图6是本专利技术实施例提供的包覆后与包覆前的锂离子电池的循环性能比较图。图7是本专利技术实施例提供的包覆后与包覆前的锂离子电池的安全性能测试图。图8是本专利技术实施例提供的分别使用加入酸度调节剂与未加酸度调节剂的包覆液的锂离子电池的循环性能比较图。具体实施方式以下将结合附图详细说明本专利技术一种正极活性材料包覆液及其制备方法以及正极活性材料的包覆方法。本专利技术实施例首先提供一种正极活性材料包覆液，包括溶剂及能够溶于该溶剂的包覆前驱物。该正极活性材料包覆液为一种均相的澄清溶液，该包覆前驱物完全溶解于该溶剂中。该溶剂至少包括醇类溶剂，并可以进一步包括能够与该醇类溶剂互溶的其他溶剂。该正极活性材料包覆液的pH值为6~7。该磷酸铝包覆液中的溶剂可以仅为有机溶剂，优选为仅为醇类溶剂。该磷酸铝包覆液中的溶剂也可以为有机溶剂与水的组合，优选为醇类溶剂与水的组合，更优选地，该溶剂中的水仅为从该包覆前驱物的合成原料引入的结晶水。该包覆前驱物至少含有式(1-1)及(1-2)中的至少一种配合物。（1-1）；（1-2）；其中，该R1OH和R2OH为醇类溶剂分子，可独立的选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇及异丙醇中的一种或多种。x可以为1~5，y可以为0~4，且x+y=5；a可以为1~4，b可以为0~3，且a+b=4，即每个铝原子分别与至少一个醇类溶剂分子配合，并可以与水分子配合。-OX1及-OX2可以为-OH基或与该醇类溶剂分子对应的碳氧基团，例如可独立的选自-OH、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及异丙氧基中的至少一种。该包覆前驱物在该正极活性材料包覆液中的质量分数优选为1%~15%。请参阅图1，本专利技术实施例进一步提供一种上述正极活性材料包覆液的制备方法，该方法包括如下步骤：S1，在醇类溶剂中加入磷酸酯类化合物，得到磷酸酯溶液；S2，在该磷酸酯溶液中加入铝盐，该铝盐溶于该醇类溶剂，并与该磷酸酯类化合物反应得到均相的澄清溶液；以及S3，加入酸度调节剂调节该均相的澄清溶液的pH值至6~7，得到该正极活性材料包覆液。该醇类溶剂优选为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇及异丙醇中的一种或一种以上的复合溶剂。该磷酸酯类化合物通式可以为AnP(O)(OH)m，其中A为与该醇类溶剂分子对应的碳氧基团，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及异丙氧基中的至少一种，n=1~3，m=0~2，m+n=3。该磷酸酯类化合物具体可举例为磷酸一甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸一乙酯、磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、磷酸一丁酯、磷酸一丁酯、磷酸三丁酯、磷酸一异丙酯、磷酸二异丙酯、磷酸三异丙酯中的至少一种。该磷酸酯类化合物与醇类溶剂的质量比优选为1:1~1:50。该步骤S1可进一步包括将磷酸和五氧化二磷中至少一种加入该醇类溶剂中在0~80℃温度下与该醇类溶剂发生反应生成该磷酸酯类化合物。该醇类溶剂能够使该磷酸和/或五氧化二磷完全反应并过量，优选为磷酸和/或五氧化二磷与醇类溶剂的质量比为1:1~1:50。本实施例中采用五氧化二磷与乙醇反应，发生的反应如式（2-1）及（2-2）所示。（2-1）（2-2）该铝盐为醇溶性铝盐，能够在醇类溶剂中解离出铝离子，优选为氯化铝、硝酸铝、异丙醇铝及乳酸铝中的一种或一种以上。该醇溶性铝盐总的加入量与醇类溶剂质量比优选为1:1~1:50。该磷酸酯类化合物所含的磷元素与醇溶性铝盐所含的铝元素的摩尔比为1:1。该铝盐可以带有或不带有结晶水。该步骤S2中该铝盐在该醇类溶剂中与该磷酸酯类化合物发生反应，使铝离子一方面与磷酸酯类化合物上的氢氧根反应生成P-O-Al结构，另一方面与醇类溶剂分子配合，发生离子溶剂化（ionicsolvation），形成配合物。该步骤S2的反应温度优选为20℃~80℃，反应时间优选为30分钟~10小时。当该磷酸酯类化合物通式中m=0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种正极活性材料包覆液，包括溶剂及能够溶于该溶剂的包覆前驱物，其特征在于，该溶剂至少包括醇类溶剂，该包覆前驱物至少含有式(1‑1)及(1‑2)中的至少一种配合物，

【技术特征摘要】
1.一种正极活性材料包覆液，包括溶剂及能够溶于该溶剂的包覆前驱物，其特征在于，该溶剂至少包括醇类溶剂，该包覆前驱物至少含有式(1-1)及(1-2)中的至少一种配合物，（1-1）；（1-2）；该R1OH和R2OH为醇类溶剂分子，x为1~5，y为0~4，且x+y=5，a为1~4，b为0~3，且a+b=4，该-OX1及-OX2为-OH基或碳氧基团，该正极活性材料包覆液的pH值为6~7。2.如权利要求1所述的正极活性材料包覆液，其特征在于，该R1OH和R2OH独立的选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇及异丙醇中的至少一种，该-OX1及-OX2独立的选自-OH、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及异丙氧基中的至少一种。3.一种正极活性材料包覆液的制备方法，包括如下步骤：S1，在醇类溶剂中加入磷酸酯类化合物，得到磷酸酯溶液；S2，在该磷酸酯溶液中加入铝盐，该铝盐溶于该醇类溶剂，并与该磷酸酯类化合物反应得到均相的澄清溶液；以及S3，加入酸度调节剂调节该均相的澄清溶液的pH值至6~7，得到该正极活性材料包覆液。4.如权利要求3所述的正极活性材料包覆液的制备方法，其特征在于，该醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇及异丙醇中的一种或一种以上的复合溶剂。5.如权利要求3所述的正极活性材料包覆液的制备方法，其特征在于，该磷酸酯类化合物为磷酸一甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸一乙酯、磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、磷酸一丁酯、磷酸一丁酯、磷酸三丁酯、磷酸一异丙酯、磷酸二异丙酯、磷酸三异丙酯中的至少一种。...

【专利技术属性】
技术研发人员：何向明，吴英强，王莉，尚玉明，李建军，倪欢，渠建春，
申请(专利权)人：江苏华东锂电技术研究院有限公司，清华大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32