一种聚吡咙/聚酰亚胺复合多孔催化膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚吡咙/聚酰亚胺多孔催化膜及其制备方法。该催化膜是按照下述步骤的方法制备得到的：1)将四酸单体和四胺单体溶于溶剂，得到聚吡咙预聚体溶液；2)在上述聚吡咙前驱体溶液中，依次加入聚酰胺酸溶液、金属组分以及造孔剂，形成混合纺丝溶液，通过静电纺丝形成复合纳米纤维膜前驱体；3)将上述复合纳米纤维膜前驱体经真空干燥后，进行热处理，得到聚吡咙/聚酰亚胺复合多孔催化膜。通过本发明专利技术的方法得到的聚吡咙/聚酰亚胺复合多孔催化膜，应用于石油催化领域具有较好的耐热性及机械性能，减少了反应液与催化剂分离所需的费用。

A polypyrrolone / polyimide composite porous membrane and preparation method thereof

The invention discloses a polypyrrolone / polyimide porous membrane catalyst and preparation method thereof. The film is prepared by catalytic method according to the following steps: 1) for four and four amino acid monomer monomer in a solvent, get polypyrrolone prepolymer solution; 2) in the polypyrrolone precursor solution, followed by adding the polyamic acid solution, metal component and pore forming agent. The formation of mixed spinning solution, composite nano fiber membrane precursor formed by electrostatic spinning; 3) the composite nano fiber membrane precursor after vacuum drying, heat treatment, get the polypyrrolone / polyimide composite porous catalytic membrane. Polypyrrolone / polyimide composite porous film obtained by the method of the invention, used in petroleum catalysis has heat resistance and good mechanical properties, reduces the required reaction liquid and catalyst separation costs.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚吡咙/聚酰亚胺复合多孔催化膜及其制备的
，具体涉及一种静电纺丝工艺制备的聚吡咙/聚酰亚胺复合多孔催化膜及其在石油催化领域中的应用。技术背景石油工业是衡量一个国家发展的重要水平，目前，石油化工领域的催化反应，基本都是在高温高压下进行，这类反应所使用的催化剂大多为粉末状，反应完成后，催化剂与反应液需要分离处理，会增加分离费用。聚吡咙是一类高强度、高模量、刚性强的梯形或半梯形聚芳杂环大分子聚合物，这类聚合物一般是在多聚磷酸等高沸点溶剂中高温聚合而成，由于其难溶难熔的特性使得难以采用熔融静电纺丝或溶液静电纺丝制备该类聚合物的纳米纤维膜。聚酰亚胺材料具有良好的耐热性，尺寸稳定性和机械性能，虽然聚酰亚胺可以通过静电纺丝法制备得到纳米纤维膜，但其制备出来的聚酰亚胺纤维膜高温下使用性能会受到一定的限制。因此，非常需要通过配方以及生产工艺的改进，以开发出一种聚吡咙/聚酰亚胺复合多孔催化膜既解决了催化剂与反应液的分离问题，同时该催化膜具有较好的耐高温性及机械性能。
技术实现思路
基于以上要解决的技术问题，本专利技术第一方面是提供一种制备聚吡咙/聚酰亚胺复合多孔催化膜的方法，该方法包括如下步骤：(1)将四酸单体和四胺单体溶解于溶剂中，制得聚吡咙前驱体溶液；(2)向所述步骤(1)聚吡咙前驱体溶液中，依次加入将聚酰胺酸溶液、金属组分及造孔剂，形成纺丝混合液，将所述纺丝混合液通过静电纺丝形成复合纳米纤维膜前驱体；(3)将所述复合纳米纤维膜前驱体经真空干燥后，进行热处理，得到聚吡咙/聚酰亚胺复合多孔催化膜。优选地，所述四酸单体的结构式选自：其中R1为：中的任意一种；所述四胺单体的结构式为：其中R2为：中的任意一种。优选地，所述溶剂选自：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺、N，N-二甲基苯甲酰胺、二甲基亚砜、N-环己基-2-吡咯烷酮中的任意一种或其组合。所述聚酰胺酸溶液是将二酐单体和二胺单体以及苯甲酸在有机溶剂中混合接触得到的。优选地，所述二酐单体选自：均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐中的任意一种或其组合。优选地，所述二胺单体包括主链含咪唑基团的二胺、侧链含咪唑基团的二胺。所述主链含咪唑基团的二胺选自：中的任意一种或其组合。所述侧链含咪唑基团的二胺选自：中的任意一种或其组合。优选地，所述聚酰胺酸溶液的特性粘度为：3.0-4.5dl/g。优选地，所述金属组分选自：乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钼、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮钨、乙酰丙酮铜中的任意一种或几种的组合。所述造孔剂包括表面活性剂、树脂、空心微球中的任意一种或几种的组合。优选地，所述表面活性剂选自：十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中任意一种或几种的组合。优选地，所述树脂选自：聚甲基吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯中任意一种或几种的组合。优选地，所述空心微球选自：氧化铝空心微球、氧化锆空心微球、氧化铁空心微球中任意一种或几种的组合。优选地，所述聚吡咙前驱体溶液的质量浓度为15-35％；所述聚酰胺酸溶液的质量浓度为15-35％；所述金属组分的质量浓度为5-10％；所述聚吡咙前驱体溶液、所述聚酰胺酸溶液、所述金属组分与所述造孔剂的质量比为：100∶(50-80)∶(5-10)∶(10-30)。优选地，所述热处理为分段热处理：首先在真空条件下将所述复合纳米纤维前驱体置于50-70℃任一温度条件下干燥4-8h；接着在氮气或惰性气体的条件下，将所述干燥后的复合纳米纤维前驱体置于120-150℃任一温度条件下处理50-80min；然后升温至250-350℃任一温度条件下处理45-70min；最后升温至400-550℃退火10-30min。所述浸渍处理的温度为100-200℃；优选地，所述浸渍处理的温度为110-140℃。本专利技术另一个方面涉及一种聚吡咙/聚酰亚胺复合多孔催化膜，该复合多孔催化膜由上述方法制备得到。本专利技术通过静电纺丝法制备得到的聚吡咙/聚酰亚胺复合多孔催化膜，具有较多的活性中心以及较好的机械性能，将其应用于石油催化领域时，可以大大地减少分离所需要的费用。具体实施方式参选以下本专利技术的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语，这些术语被定义为具有以下含义。单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本专利技术并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本专利技术不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。“前驱体”，主要是指获得目标产物前的一种存在形式，大多是以有机-无机配合物或混合物固体存在，也有部分是以溶胶形式存在。本专利技术中的“聚吡咙前驱体”是指四胺单体和四酸单体形成的聚吡咙的前驱体溶液。本专利技术一方面提供了一种制备聚吡咙/聚酰亚胺复合多孔催化膜的方法，该方法包括如下步骤：(1)将四酸单体和四胺单体溶解于溶剂中，制得聚吡咙前驱体溶液；(2)向所述步骤(1)聚吡咙前驱体溶液中，依次加入将聚酰胺酸溶液、金属组分及造孔剂，形成纺丝混合液，将所述纺丝混合液通过静电纺丝形成复合纳米纤维膜前驱体；(3)将所述复合纳米纤维膜前驱体经真空干燥后，进行热处理，得到聚吡咙/聚酰亚胺复合多孔催化膜。在上述制备方法中，四胺单体和四酸单体溶于溶剂后形成的聚吡咙前驱体溶液，所述溶液难以采用静电纺丝制备出均匀的膜材料，而聚酰胺酸溶液的加入，不仅可以扩宽聚吡咙的应用领域，还可以对聚吡咙前驱体溶液起到增粘的作用，即提高了羧酸铵盐溶液的粘度，向上述混合液中，再加入金属组分和造孔剂后，形成纺丝混合液，所述纺丝混合液，通过静电纺丝，可以制得本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚吡咙/聚酰亚胺复合多孔催化膜的制备方法，包括以下步骤：将四酸单体和四胺单体溶解于溶剂中，制得聚吡咙前驱体溶液；在所述聚吡咙前驱体溶液中，依次加入聚酰胺酸溶液、金属组分以及造孔剂，形成纺丝混合液，将所述纺丝混合液通过静电纺丝形成复合纳米纤维膜前驱体；将所述复合纳米纤维膜前驱体经真空干燥后，进行热处理，得到聚吡咙/聚酰亚胺复合多孔催化膜。

【技术特征摘要】
1.一种聚吡咙/聚酰亚胺复合多孔催化膜的制备方法，包括以下步骤：
将四酸单体和四胺单体溶解于溶剂中，制得聚吡咙前驱体溶液；
在所述聚吡咙前驱体溶液中，依次加入聚酰胺酸溶液、金属组分以及造孔剂，形
成纺丝混合液，将所述纺丝混合液通过静电纺丝形成复合纳米纤维膜前驱体；
将所述复合纳米纤维膜前驱体经真空干燥后，进行热处理，得到聚吡咙/聚酰亚
胺复合多孔催化膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述四酸单体的结构通式为：
其中R1为：
中的任意一种；
所述四胺单体的结构通式为：
其中R2为：
中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液是由二酐
单体、二胺单体以及苯甲酸在有机溶剂中混合接触得到；
其中，所述二酐单体包括：均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、
3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐中的任意一种或几种组合；
所述二胺单体包括：主链含咪唑基团的二胺和侧链咪唑基团的二胺中的任意一种
或几种组合。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述主链含咪唑基团的二胺
选自：
中的任意一种或其组合。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述侧链含咪唑基团的二胺
选自：
中的任意一种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属组分选自：乙酰丙
酮镍、乙酰丙酮钼、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮钨、乙酰丙酮铜中的任...

【专利技术属性】
技术研发人员：侯豪情，丁义纯，许文慧，陈林林，简少菊，徐海波，
申请(专利权)人：江西师范大学，
类型：发明
国别省市：江西;36