一种具有电氧化催化性能的磁性纳米多孔Fe-Pt合金的制备方法技术

一种具有电氧化催化性能的磁性纳米多孔Fe-Pt合金的制备方法，属于新材料技术领域。采用电弧炉或感应熔炼炉制备Fe-Pt-(B,Si)系合金母合金锭、单辊甩带法制备具有非晶或非晶/纳米晶结构的前驱体合金条带；以前驱体合金为工作电极，在室温酸性环境下利用脱合金化工艺选择性腐蚀掉合金中的Fe、B和/或Si等元素，获得孔径大小和孔壁厚度分别在3～18nm和5～22nm范围内的纳米多孔Fe-Pt合金。该方法工艺简单、流程短、高效节能。获得的磁性Fe-Pt纳米多孔合金孔径均匀可控，在酸性溶液中对甲醇等物质中的电氧化反应具有良好的催化活性和抗CO中毒能力，易回收，作为酸性甲醇等燃料电池中阳极反应催化剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于新材料
，涉及一种具有电氧化催化性能的磁性纳米多孔Fe-Pt合金的制备方法。
技术介绍
纳米多孔金属是指孔径尺寸在纳米量级，具有三维双连续多孔结构的金属材料。纳米多孔金属兼具多孔材料、金属材料和纳米材料的特征，具有低密度、高比表面积、良好的导电、导热性和强的纳米尺寸效应等优异的物理化学性能，在催化、传感、生物医疗和新能源等领域具有巨大的应用潜力。脱合金化又称去合金化，是目前高效制备纳米多孔金属的方法之一，具体指通过化学或电化学的方式选择性溶解去除合金中的活泼组元，剩余惰性组元通过扩散自组织形成纳米多孔结构的过程。通过脱合金化法制备纳米多孔金属的原始合金(即前驱体合金)多为连续固溶体合金，且要求前驱体合金的成分和微观组织结构足够均匀，合金各组元间存在较大的电极电位差，以及惰性组元在合金/电解液界面具有足够快的扩散速度。非晶合金中化学成分分布均匀，微观结构均匀性也远高于晶体合金，可以避免出现晶体合金材料普遍具有的晶界、位错和偏聚等限制纳米多孔材料制备效果的因素。而且，结合对非晶合金成分和脱合金化工艺参数的调整可以相对容易调控纳米多孔金属的孔径尺寸和孔壁厚度，制备出孔径尺寸可控的纳米多孔金属材料。因此，非晶合金是一类适用于制备纳米多孔金属的前驱体材料。Yu等人报道了利用非晶条带经脱合金化可成功制备纳米多孔Pd【Yuetal,ChemMater,20(2010):4548】；中国专利技术专利CN102943187A公开了一种采用Cu-Hf-Al非晶合金制备纳米多孔Cu的制备方法；本专利申请人与合作者以非晶合金作为前驱体，通过脱合金化法成功制备了具有良好催化活性和电化学稳定性的Au-Pd纳米多孔合金【Langetal,JPhysChemC,114(2010):2600】。目前，在质子交换膜燃料电池中使用的阳极催化剂多采用负载型Pt/C纳米颗粒催化剂，但该催化剂在实际应用过程中易发生CO中毒、催化活性不足，且Pt的利用率较低。研究人员先后通过对Pt-Cu连续合金、Pt-Si和Pt-Al薄膜合金脱合金化制备出了纳米多孔Pt，或者通过对Fe-Pt-Al合金的二次脱合金化制备出纳米多孔FePt合金。这些纳米多孔合金均表现出良好的催化特性，有望代替颗粒催化剂。但是由于在Pt-Cu合金的脱合金化过程中Pt原子在合金/电解液界面的扩散速度较低，所获纳米多孔Pt合金的孔径较小，需要通过随后的退火处理来调整孔径尺寸；薄膜合金的制备工艺要求严苛，生产效率低；Fe-Pt-Al合金的脱合金化工艺繁琐且脱合金化后的纳米多孔金属材料的形貌不易控制，存在易碎、易开裂等缺陷，严重阻碍了其在催化领域的实用化。针对目前已有Pt基催化剂的不足，开发出具有优异催化特性，且制备工艺简单高效的Pt基纳米多孔金属合金是十分必要的。
技术实现思路
针对目前已有Pt基催化剂的不足以及制备Pt基纳米多孔金属的复杂工艺，本专利技术提供了一种基于非晶合金脱合金化的具有良好电氧化催化性能的磁性纳米多孔Fe-Pt合金的制备方法。本专利技术利用Fe-Pt-(B,Si)系合金良好的非晶形成能力，通过单辊甩带或单辊甩带+热处理工艺制备出具有非晶或非晶+纳米晶结构的前驱体合金条带，再利用脱合金化工艺，以前驱体合金为工作电极，在室温酸性环境中选择性腐蚀掉合金中的Fe、B和/或Si等活泼元素，获得孔径均匀的磁性纳米多孔Fe-Pt合金，孔径和孔壁厚度大小可以通过合金成分和脱合金化工艺参数的调整分别控制在3～18nm，5～22nm范围内。获得的磁性Fe-Pt纳米多孔合金在酸性溶液中对甲醇等物质的电氧化反应具有良好的催化活性和抗CO中毒能力。本专利技术所采用的技术方案是：以Fe-Pt-(B,Si)系非晶或非晶+纳米晶合金条带作为前驱体合金，采用电化学脱合金化工艺，在室温酸性环境下，以前驱体合金作为工作电极制备具有电氧化催化性能的纳米多孔Fe-Pt合金，具体包括以下步骤：第一步，制备Fe-Pt-(B,Si)系非晶前驱体合金条带：1.1选取纯度高于99.5wt.％(质量百分比)的Fe、Pt、Pd、B、Si、铁磷合金原料按合金组分FeaCobPtcPddBeSifPg进行称重配料，其中a、b、c、d、e、f和g分别表示对应元素的原子百分比，满足40≤a≤75，0≤b≤20，40≤a+b≤75，5≤c≤20，0≤d≤5，5≤c+d≤20，0≤e≤30，0≤f≤30，0≤g≤5，20≤e+f+g≤30，且a+b+c+d+e+f+g＝100；1.2在惰性气体(氮气或氩气等)保护下利用非自耗电弧炉或高频感应炉将称量好的合金原料熔炼成为成分均匀的母合金锭；1.3在惰性气体保护下利用单辊甩带设备，在铜辊表面线速度为35～50m/s的条件下将1.2中得到的母合金锭制成宽度为1～2mm，厚度为10～40μm的具有非晶或非晶+纳米晶结构的Fe-Pt-(B,Si)系前驱体合金条带；其中前驱体合金的非晶+纳米晶结构也可以通过非晶条带热处理的方式获得。热处理条件为所述的非晶合金在550～570℃的温度范围内等温退火900秒。第二步，制备纳米多孔Fe-Pt合金：2.1将第一步得到的Fe-Pt-(B,Si)系合金条带作为工作电极，以Ag/AgCl电极作为参比电极，以Pt电极作为对电极，在浓度为0.01～1.5mol/L的硫酸、盐酸、硝酸或氢氟酸等酸溶液中，通过电化学工作站以-190～-10mV的电位对前驱体合金条带进行恒电位腐蚀脱合金化处理，腐蚀掉前驱体合金中的Fe、B和/或Si等相对活泼元素；2.2将脱合金化的合金样品用去离子水清洗，随后放置在真空干燥罐中干燥处理，最终获得主要由fcc-FePt相构成，孔径大小为3～18nm、孔壁厚度为5～22nm的磁性纳米多孔Fe-Pt合金。本专利技术的益处是：采用化学成分和微结构均匀的Fe-Pt-(B,Si)系非晶或非晶+纳米晶合金条带作为前驱体合金，提高了纳米多孔金属的结构均匀性和孔径尺寸可控性；采用电弧或感应熔炼、单辊甩带制备非晶或非晶+纳米晶前驱体合金，采用脱合金化技术制备纳米多孔金属材料，工艺简单、流程短、高效节能。获得的Fe-Pt磁性纳米多孔合金孔径均匀，在酸性溶液中对甲醇等物质中的电氧化反应具有良好的催化活性和抗CO中毒能力，合金具有磁性，容易回收，可作为酸性甲醇燃料电池中的阳极反应催化剂。附图说明图1为Fe60Pt10B30非晶合金条带脱合金化后的X射线衍射图谱。图2为Fe60Pt10B30非晶合金条带脱合金化后的扫描电镜图像。图3为Fe60Pt10B30非晶合金本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有电氧化催化性能的磁性纳米多孔Fe‑Pt合金的制备方法，其特征在于：采用具有非晶或非晶+纳米晶结构的Fe‑Pt‑(B,Si)系合金条带作为前驱体合金，在室温酸性环境下，以前驱体合金作为工作电极，通过电化学脱合金化制备具有电氧化催化性能的磁性纳米多孔Fe‑Pt合金；具体包括以下步骤：第一步，制备Fe‑Pt‑(B,Si)系前驱体合金条带：1.1选取纯度高于99.5wt.％(质量百分比)的Fe、Pt、Pd、B、Si、铁磷合金原料按合金组分FeaCobPtcPddBeSifPg进行称重配料，其中a、b、c、d、e、f和g分别表示对应元素的原子百分比，满足40≤a≤75，0≤b≤20，40≤a+b≤75，5≤c≤20，0≤d≤5，5≤c+d≤20，0≤e≤30，0≤f≤30，0≤g≤5，20≤e+f+g≤30，且a+b+c+d+e+f+g＝100；1.2在惰性气体保护下利用非自耗电弧炉或高频感应炉将称量好的合金原料熔炼为成分均匀的母合金锭；1.3在惰性气体保护下利用单辊甩带设备，在铜辊表面线速度为35～50m/s的条件下将1.2中得到的母合金锭制成宽度为1～2mm，厚度为10～40μm的具有非晶或非晶+纳米晶结构的Fe‑Pt‑(B,Si)系合金条带；第二步，制备纳米多孔Fe‑Pt合金：2.1将第一步得到的Fe‑Pt‑(B,Si)系合金条带作为工作电极，以Ag/AgCl电极作为参比电极，以Pt电极作为对电极，在浓度为0.01～1.5mol/L的硫酸、盐酸、硝酸或氢氟酸等酸性溶液中，通过电化学工作站以‑200～‑10mV的电位对前驱体合金条带进行恒电位腐蚀脱合金化处理，腐蚀掉合金中的Fe、B和/或Si元素；2.2将脱合金化的合金样品用去离子水清洗干净，随后放置在真空干燥罐中干燥处理，最终获得主要由fcc‑FePt相构成，孔径大小为3～18nm、孔壁厚度为5～22nm的纳米多孔Fe‑Pt合金。...

【技术特征摘要】
1.一种具有电氧化催化性能的磁性纳米多孔Fe-Pt合金的制备方法，其特征在于：采用具有非
晶或非晶+纳米晶结构的Fe-Pt-(B,Si)系合金条带作为前驱体合金，在室温酸性环境下，以前
驱体合金作为工作电极，通过电化学脱合金化制备具有电氧化催化性能的磁性纳米多孔Fe-Pt
合金；具体包括以下步骤：
第一步，制备Fe-Pt-(B,Si)系前驱体合金条带：
1.1选取纯度高于99.5wt.％(质量百分比)的Fe、Pt、Pd、B、Si、铁磷合金原料按合
金组分FeaCobPtcPddBeSifPg进行称重配料，其中a、b、c、d、e、f和g分别表示对应元素的
原子百分比，满足40≤a≤75，0≤b≤20，40≤a+b≤75，5≤c≤20，0≤d≤5，5≤c+d≤20，0≤e
≤30，0≤f≤30，0≤g≤5，20≤e+f+g≤30，且a+b+c+d+e+f+g＝100；
1.2在惰性气体保护下利用非自耗电弧炉或高频感应炉将称量好的合金原料熔炼为成分
均匀的母合金锭；
1.3在惰性气体保护下利用单辊甩带设备，在铜辊表面线速度为35～50m/s的条件下将
1.2中得...

【专利技术属性】
技术研发人员：张伟，欧淑丽，马殿国，李艳辉，王英敏，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21