本发明专利技术公开了一种用于合成生物柴油的多孔聚离子液体催化剂的制备方法。以N-乙烯基咪唑型离子液体为单体，以γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷修饰的Fe3O4为模板剂，制备聚离子液体杂化材料，再用盐酸除去Fe3O4，得到多孔聚离子液体催化剂，制备的催化剂具有比表面积大、酸性强、活性位密度大等优点。该催化剂在油酸与短链醇酯化合成生物柴油的反应中展现出催化活性高、反应条件温和、分离回收容易、可重复使用等优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于合成生物柴油的多孔聚离子液体催化剂的制备，属于催化合成生物柴油领域。
技术介绍
随着化石燃料的匮乏，生物能源越来越受到人们的重视。生物柴油具有与矿物柴油相似的性质，同时还具有无毒、可生物降解、环境友好等特点，是理想的矿物柴油替代品。自由脂肪酸与小分子醇的酯化应是转酯化之外用来合成生物柴油的一条工艺路径。同时酯化反应可以在高酸值的情况下对原料进行预处理，防止碱催化转酯化过程中发生皂化反应。在大多数情况下，酯化反应是通过硫酸等液体酸催化，这一类催化剂虽然可以达到较高的转化率但存在着设备腐蚀、产物分离困难、环境污染等问题。为解决此类问题，人们研发了树脂，分子筛等非均相催化剂，但催化剂活性较差。离子液体是由有机阳离子和有机或无机阴离子组成的低温下呈液态的盐，具有液程宽、无蒸汽压、可设计性强、理化性质稳定等独特性能。作为新型绿色催化剂，离子液体在酯化反应中表现出良好的催化活性。但离子液体在分离与重复使用、催化剂用量等方便存在一定缺陷，制约了其在催化方面更广泛的应用。聚离子液体将离子液体独特的性质(高催化活性、化学稳定性、不易燃性、不挥发性等)和大分子结构的性质结合起来，展现出可应用于很多领域的新型性质和功能。聚离子液体是在重复单元上具有阴阳离子的聚合物，可以通过阳离子或阴离子聚合制备。相对于单体离子液体，聚离子液体具有更好的稳定性与加工性，因具有更广泛的应用范围。专利技术内容本专利技术的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种用于合成生物柴油的多孔聚离子液体催化剂的制备方法。制备出的催化剂在较温和的条件下体现出较高的催化活性和良好的重复使用性，且分离回收容易。本专利技术的技术方案为：一种用于合成生物柴油的多孔聚离子液体催化剂的制备方法，其具体步骤如下：A.不饱和键修饰的Fe3O4MPS制备：将无水三氯化铁、二水合柠檬酸三钠、无水醋酸钠、乙二醇混合搅拌至完全溶解，转移至水热反应釜中反应，分离、洗涤、干燥后得到纳米Fe3O4颗粒；将Fe3O4超声分散于乙醇中，加入NH3·H2O，搅拌后加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行反应；反应结束后，通过磁性分离、洗涤、真空干燥后得到C＝C键修饰的磁性材料Fe3O4MPS；B.多孔聚酸性离子液体催化剂的制备：将Fe3O4MPS分散于乙醇中，加入离子液体单体和偶氮二异丁腈，N2氛围下反应；将生成的沉淀物磁性分离、洗涤、真空干燥后，得到聚离子液体杂化材料Fe3O4PIL；将制得的Fe3O4PIL分散到盐酸-乙醇溶液中，超声处理除去Fe3O4，分离、洗涤、真空干燥后，得到多孔聚离子液体催化剂。优选步骤A中无水三氯化铁、二水合柠檬酸三钠、无水醋酸钠和乙二醇的摩尔比为1：(0.4～0.6)：(0.6～0.9)：(80～100)。优选步骤A中Fe3O4的质量与乙醇的质量体积比为1：(40～80)g/mL；NH3·H2O与乙醇体积比为1：(20～40)；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与Fe3O4质量比为1：(1～4)。优选步骤A中水热反应釜中的反应温度180～220℃，反应时间8～16h；加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行反应的反应时间24～72h，反应温度30～50℃。优选步骤B中Fe3O4MPS的质量与乙醇的体积比为1：(30～50)g/mL；Fe3O4MPS、离子液体单体与偶氮二异丁腈的质量比为1：(1～3)：(0.05～0.15)。优选步骤B中反应温度60～90℃，反应时间24～36h。优选步骤B中离子液体单体中的阳离子液体为1-乙烯基-3-丙基磺酸根咪唑或1-乙烯基-3-丁基磺酸根咪唑中的一种，阴离子为氯离子、溴离子、硫酸氢根、磷酸氢根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、乙酸根、甲磺酸根或三氟甲磺酸根中的一种；更优选为1-乙烯基-3-丙基磺酸咪唑四氟硼酸盐、1-乙烯基-3-丙基磺酸咪唑硫酸氢盐、1-乙烯基-3-丁基磺酸咪唑磷酸氢盐或1-乙烯基-3-丙基磺酸咪唑三氟甲磺酸盐等。优选步骤B中盐酸-乙醇溶液中的盐酸摩尔浓度为8～12mol/L，盐酸与乙醇体积比为1：(10～20)；Fe3O4PIL的质量与盐酸-乙醇溶液中乙醇的体积比为1：(50～100)g/mL。优选步骤B中超声处理的时间为1～3h，超声功率为100～300W。本专利技术还提供了上述催化剂在合成生物柴油中的应用；将油酸和醇按摩尔比为1：2～8加入三口烧瓶中，然后加入多孔聚离子液体催化剂，催化剂与油酸质量比1：10～40，70～100℃下反应2～4h。反应结束后，过滤分离出催化剂继续重复使用，滤液经过蒸馏回收醇类。优选上述醇类物质为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的一种。有益效果：(1)多孔聚离子液体催化剂结合了离子液体的高催化活性、化学稳定性、不易燃性等与多孔大分子结构的性质，具有重复离子液体单元结构，展现出新型性质和功能。(2)催化剂具有比较面积大，活性位密度高、催化活性与选择性好，分离回收容易、可重复使用好等优点。具体实施方式实施例132mmol无水三氯化铁、12.8mmol二水合柠檬酸三钠、19.2mmol无水醋酸钠、2560mmol乙二醇混合搅拌至完全溶解，将溶液转移至水热反应釜内，180℃恒温16h。产物洗涤、干燥后得到2.02gFe3O4颗粒。将1gFe3O4超声分散于40ml无水乙醇中，加入1mlNH3·H2O与1gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，30℃下反应24h。分离、洗涤、真空干燥后得到1.28g修饰的磁性材料Fe3O4MPS。将1gFe3O4MPS分散于40ml无水乙醇中，加入1g1-乙烯基-3-丙基磺酸咪唑四氟硼酸盐离子液体，0.05g偶氮二异丁腈。N2氛围下60℃反应24h。产物分离、洗涤、真空干燥后，得到1.75gFe3O4PIL。将盐酸(8mol/L，2.5ml)加入到50ml乙醇中，加入0.5gFe3O4PIL，超声1h(超声功率为300W)除去Fe3O4。产物洗涤、真空干燥后，得到0.21g多孔聚离子液体。将0.01mol油酸和0.06mol甲醇加入三口烧瓶中，加入多孔聚离子液体催化剂0.071g，100℃反应4h，油酸转化率为92.6％。重复使用6次后，油酸转化率为88.5％。实施例232mmol无水三氯化铁、19.2mmol二水合柠檬酸三钠、28.8mmol无水醋酸钠、3200mmol乙二醇混合搅拌至完全溶解，移至水热反应釜内，220℃恒温8h。产物洗本文档来自技高网...
【技术保护点】
用于合成生物柴油的多孔聚离子液体催化剂的制备方法，其具体步骤如下：A.不饱和键修饰的Fe3O4@MPS制备：将无水三氯化铁、二水合柠檬酸三钠、无水醋酸钠、乙二醇混合搅拌至完全溶解，转移至水热反应釜中反应，分离、洗涤、干燥后得到纳米Fe3O4颗粒；将Fe3O4超声分散于乙醇中，加入NH3·H2O，搅拌后加入γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行反应；反应结束后，通过磁性分离、洗涤、真空干燥后得到C＝C键修饰的磁性材料Fe3O4@MPS；B.多孔聚酸性离子液体催化剂的制备：将Fe3O4@MPS分散于乙醇中，加入离子液体单体和偶氮二异丁腈，N2氛围下反应；将生成的沉淀物磁性分离、洗涤、真空干燥后，得到聚离子液体杂化材料Fe3O4@PIL；将制得的Fe3O4@PIL分散到盐酸‑乙醇溶液中，超声处理，分离、洗涤、真空干燥后，得到多孔聚离子液体催化剂。
【技术特征摘要】
1.用于合成生物柴油的多孔聚离子液体催化剂的制备方法，其具体步骤如
下：
A.不饱和键修饰的Fe3O4MPS制备：将无水三氯化铁、二水合柠檬酸三
钠、无水醋酸钠、乙二醇混合搅拌至完全溶解，转移至水热反应釜中反应，分离、
洗涤、干燥后得到纳米Fe3O4颗粒；将Fe3O4超声分散于乙醇中，加入NH3·H2O，
搅拌后加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行反应；反应结束后，通过磁
性分离、洗涤、真空干燥后得到C＝C键修饰的磁性材料Fe3O4MPS；
B.多孔聚酸性离子液体催化剂的制备：将Fe3O4MPS分散于乙醇中，加
入离子液体单体和偶氮二异丁腈，N2氛围下反应；将生成的沉淀物磁性分离、
洗涤、真空干燥后，得到聚离子液体杂化材料Fe3O4PIL；将制得的Fe3O4PIL
分散到盐酸-乙醇溶液中，超声处理，分离、洗涤、真空干燥后，得到多孔聚离
子液体催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤A中无水三氯化铁、
二水合柠檬酸三钠、无水醋酸钠和乙二醇的摩尔比为1：(0.4～0.6)：(0.6～0.9)：
(80～100)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤A中Fe3O4的质量与
乙醇的质量体积比为1：(40～80)g/mL；NH3·H2O与乙醇体积比为1：(20～40)；
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与Fe3O4质量比为1：...
【专利技术属性】
技术研发人员：管国锋，万辉，吴作旺，陈冲，王磊，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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