具有pH和磁响应性杂化纳米粒子及其制备方法和在分离纳米油水乳液中的应用技术

本发明专利技术公开了一种具有pH和磁响应性Fe

【技术实现步骤摘要】
具有pH和磁响应性杂化纳米粒子及其制备方法和在分离纳米油水乳液中的应用
本专利技术属于高分子化学及聚合物
，具体涉及一种具有pH和磁响应性Fe3O4@SiO2@P4VP-PDMS-P4VP杂化纳米粒子及其制备方法和在分离纳米油水乳液中的应用。
技术介绍
近年来，因为工业含油废水的排放以及经常发生的原油泄露事件，油导致的水污染已引起了人们越来越多的关注。寻找一种环境友好型，同时也非常有效的方法来分离水中的油分，已经成为了一种很大的挑战，尤其是分离非常稳定的纳米乳化状的油水混合物。在实际应用中，多种多样的疏水性/亲油性的吸油性材料经常用于吸附水的油分。但是，由于这些材料吸收的选择性较差，吸附油的同时也会吸收一些水，而进一步去除油中混合的水会降低分离的效率。如果吸收材料可以选择性地吸收其中的一种成分（油或水），并可以完全排斥另外一种成分（水或油），那么就可以实现油和水的完全分离。具有超疏水/超亲油表面的磁性微米或纳米颗粒已经成为从油/水乳液中富集并除去油分的一种很有前景的材料。这些磁性材料的表面常用疏水性小分子或大分子来修饰。因为疏水作用容易被颗粒聚集体粗糙的表面放大，所以这些磁性材料通常能显示出对油的超润湿性。通过震荡/超声，这些磁性材料会很容易分散到油/水的乳液中，然后在磁性的作用下使吸附了油分的材料与液体分离。这些磁性材料通常需要用大量的有机溶剂来洗涤才可以再生并循环利用。此外，回收的材料的吸油能力可能会因为洗涤不充分而降低。如果吸附剂的油粘附性在特定的刺激作用下可以转变为油排斥性，那么这些材料将很容易实现可控的油分捕获和再释放。作为一种刺激，在水介质中pH的改变很容易实现。对pH敏感的小分子和大分子已经用于构造具有可转变的超润湿性的表面。基于P2VP嵌段在水性介质中的可质子化和去质子化的可转换的特性，这些精心设计的功能表面的材料显示出良好的可控油/水分离功能。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题是提供了一种结构新颖且功能独特的具有pH和磁响应性Fe3O4@SiO2@P4VP-PDMS-P4VP杂化纳米粒子及其制备方法，该方法通过将具有pH响应的嵌段聚合物接枝到磁性纳米颗粒的表面来合成超亲油性-超亲水性转化且能够循环利用的吸油材料，用于有效分离水包油乳液。本专利技术为解决上述技术问题采用如下技术方案，具有pH和磁响应性Fe3O4@SiO2@P4VP-PDMS-P4VP杂化纳米粒子，其特征在于：通过具有pH响应性的聚（4-乙烯基吡啶-b-二甲基硅氧烷-b-4-乙烯基吡啶）（P4VP-PDMS-P4VP）三嵌段共聚物中P4VP嵌段上的吡啶基团与超顺磁纳米颗粒Fe3O4@SiO2表面的C-I活性基团耦合，通过共价键将P4VP-PDMS-P4VP三嵌段共聚物键合到Fe3O4@SiO2纳米粒子表面得到具有pH和磁响应性Fe3O4@SiO2@P4VP-PDMS-P4VP杂化纳米粒子。进一步优选，所述的具有pH和磁响应性Fe3O4@SiO2@P4VP-PDMS-P4VP杂化纳米粒子表面具有pH响应性的P4VP嵌段能够质子化或脱质子化，通过改变溶液的pH实现Fe3O4@SiO2@P4VP-PDMS-P4VP杂化纳米粒子表面超亲油性和超亲水性的相互转化，具体过程为：将Fe3O4@SiO2@P4VP-PDMS-P4VP杂化纳米粒子置于中性的纳米油水乳液中时，其表面呈现超亲油性，能够将油分吸附于Fe3O4@SiO2@P4VP-PDMS-P4VP杂化纳米粒子的表面；吸附完成后，将吸附油分的Fe3O4@SiO2@P4VP-PDMS-P4VP杂化纳米粒子置于酸性水溶液体系中，其表面转化为超亲水性，吸附于Fe3O4@SiO2@P4VP-PDMS-P4VP杂化纳米粒子表面的油分被洗脱除去。本专利技术所述的具有pH和磁响应性Fe3O4@SiO2@P4VP-PDMS-P4VP杂化纳米粒子的制备方法，其特征在于具体步骤为：PMDETA和4-VP在大分子引发剂PDMS-diBr的作用下通过原子转移自由基聚合制备P4VP-PDMS-P4VP三嵌段共聚物；P4VP-PDMS-P4VP三嵌段共聚物中P4VP嵌段上的吡啶基团与超顺磁纳米颗粒Fe3O4@SiO2表面的C-I活性基团耦合反应实现P4VP-PDMS-P4VP三嵌段共聚物键合到Fe3O4@SiO2纳米粒子表面最终制得具有pH和磁响应性Fe3O4@SiO2@P4VP-PDMS-P4VP杂化纳米粒子。进一步优选，所述的P4VP-PDMS-P4VP三嵌段共聚物的具体制备过程为：用无水CH2Cl2作溶剂，用2-溴异丁酰溴对PDMS的氨基端基进行酯化，使用三乙胺作为缚酸剂，将反应物在室温下搅拌反应24h，再将所得溶液用碳酸氢钠水溶液洗涤，分离有机层并用无水MgSO4干燥，4h后过滤，产物于40℃真空干燥得到ATRP大分子引发剂PDMS-diBr；将0.56gPDMS-diBr、72.8mgPMDETA和2.28g4-VP加入到Schlenk反应管中，并用橡胶塞封口，通过冻溶-脱气、充-排氮气法脱除反应管中的氧气，反复3次后，在氮气氛围下将57.6mgCuBr和5.0mL脱气的体积比为1:1的乙醇/THF溶液加入到反应管中，在搅拌的条件下于75℃聚合反应24h，通过用THF稀释反应混合物并将其与大气相通使反应终止，将反应混合物通过中性氧化铝柱以除去铜盐络合物，将滤液浓缩后用水透析两天，然后冷冻干燥得到P4VP-PDMS-P4VP三嵌段共聚物。进一步优选，所述的Fe3O4的具体制备过程为：将2.5mmol乙酰丙酮酸铁（III）和20mmol油酸加入到含有12.8mL十八碳烯的三颈圆底烧瓶，将所得混合物在氩气保护下加热至160℃反应30min，再以5℃/min的升温速率升温至320℃反应60min，然后将混合物冷却至室温，离心，并用正己烷/异丙醇洗涤产品得到磁性Fe3O4纳米粒子。进一步优选，所述的Fe3O4@SiO2的具体制备过程为：将分散在5.0mL环乙烷中的100mgFe3O4纳米粒子加入到12.5mL含有7.5gIPEGALCO-520的环己烷的锥形烧瓶中，将混合物在室温下搅拌60min，加入150uL质量浓度为28%的氨水以形成褐色微乳液，继续搅拌60min后加入250μLTEOS，反应过夜，通过离心收集最终产物并用水/乙醇混合物洗涤得到Fe3O4@SiO2纳米粒子。进一步优选，所述的具有pH和磁响应性Fe3O4@SiO2@P4VP-PDMS-P4VP杂化纳米粒子的具体制备过程为：将分散在15mL无水甲苯中的50mgFe3O4@SiO2纳米粒子与1.5mL(3-碘丙基)三甲氧基硅烷（IPTMS）混合，并在室温下搅拌12h，然后将硅烷化的Fe3O4@SiO2纳米粒子用甲苯和乙醇洗涤以除去未反应的(3-碘丙基)三甲氧基硅烷，随后用氮气流干燥得到硅烷化的Fe3O4@SiO2纳米粒子；将50mg硅烷化的Fe3O4@SiO2纳米粒子加入到20mL质量浓度为5.0mg/mLP4VP-PDMS-P4VP三嵌段共聚物的无水THF溶液中反应20min，然后将收集的颗粒置于真空烘箱中于120℃干燥12h以使得碘代烷基和P4VP嵌段上的吡啶基团之间充分季铵化，再通过用THF洗涤除去未反应的P4VP-PDMS-P4本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有pH和磁响应性Fe

【技术特征摘要】
1.具有pH和磁响应性Fe3O4@SiO2@P4VP-PDMS-P4VP杂化纳米粒子，其特征在于：通过具有pH响应性的P4VP-PDMS-P4VP三嵌段共聚物中P4VP嵌段上的吡啶基团与超顺磁纳米颗粒Fe3O4@SiO2表面的C-I活性基团耦合反应，通过共价键将P4VP-PDMS-P4VP三嵌段共聚物键合到Fe3O4@SiO2纳米粒子表面得到具有pH和磁响应性Fe3O4@SiO2@P4VP-PDMS-P4VP杂化纳米粒子。2.根据权利要求1所述的具有pH和磁响应性Fe3O4@SiO2@P4VP-PDMS-P4VP杂化纳米粒子，其特征在于：所述的具有pH和磁响应性Fe3O4@SiO2@P4VP-PDMS-P4VP杂化纳米粒子表面具有pH响应性的P4VP嵌段能够质子化或脱质子化，通过改变溶液的pH实现Fe3O4@SiO2@P4VP-PDMS-P4VP杂化纳米粒子表面超亲油性和超亲水性的相互转化，具体过程为将Fe3O4@SiO2@P4VP-PDMS-P4VP杂化纳米粒子置于中性的纳米油水乳液中时，其表面呈现超亲油性，能够将油分吸附于Fe3O4@SiO2@P4VP-PDMS-P4VP杂化纳米粒子的表面；吸附完成后，将吸附油分的Fe3O4@SiO2@P4VP-PDMS-P4VP杂化纳米粒子置于酸性水溶液体系中，其表面转化为超亲水性，吸附于Fe3O4@SiO2@P4VP-PDMS-P4VP杂化纳米粒子表面的油分被洗脱除去。3.一种权利要求1所述的具有pH和磁响应性Fe3O4@SiO2@P4VP-PDMS-P4VP杂化纳米粒子的制备方法，其特征在于具体步骤为：PMDETA和4-VP在大分子引发剂PDMS-diBr的作用下通过原子转移自由基聚合制备P4VP-PDMS-P4VP三嵌段共聚物；P4VP-PDMS-P4VP三嵌段共聚物中P4VP嵌段上的吡啶基团与超顺磁纳米颗粒Fe3O4@SiO2表面的C-I活性基团耦合反应实现P4VP-PDMS-P4VP三嵌段共聚物键合到Fe3O4@SiO2纳米粒子表面最终制得具有pH和磁响应性Fe3O4@SiO2@P4VP-PDMS-P4VP杂化纳米粒子。4.根据权利要求3所述的具有pH和磁响应性Fe3O4@SiO2@P4VP-PDMS-P4VP杂化纳米粒子的制备方法，其特征在于P4VP-PDMS-P4VP三嵌段共聚物的具体制备过程为：用无水CH2Cl2作溶剂，用2-溴异丁酰溴对PDMS的氨基端基进行酯化，使用三乙胺作为缚酸剂，将反应物在室温下搅拌反应24h，再将所得溶液用碳酸氢钠水溶液洗涤，分离有机层并用无水MgSO4干燥，4h后过滤，产物于40℃真空干燥得到ATRP大分子引发剂PDMS-diBr；将0.56gPDMS-diBr、72.8mgPMDETA和2.28g4-VP加入到Schlenk反应管中，并用橡胶塞封口，通过冻溶-脱气、充-排氮气法脱除反应管中的氧气，反复3次后，在氮气氛围下将57.6mgCuBr和5.0mL脱气的体积比为1:1的乙醇/THF溶液加入到反应管中，在搅拌的条件下于75℃聚合反应24h，通过用THF稀释反应混合物并将其与大气相通使反应终止，将反应混合物通过中性氧化铝柱以除去铜盐络合物，将滤液浓缩后用水透析两天，然后冷冻干燥得到P4VP-PDMS-P4VP三嵌段共聚物。5.根据权利要求3所述的具有pH和磁响应性Fe3O4@SiO2@P4VP-PDMS-P4VP杂化纳米粒子的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：凡小山，曹萌雅，胡志国，
申请(专利权)人：河南师范大学，
类型：发明
国别省市：河南,41