一种改性多孔性有机载体的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种改性的二乙烯基苯和甲基丙烯酸羟烷基酯共聚物的制备方法，特点是在二乙烯基苯和甲基丙烯酸羟烷基酯共聚体系中加入纳米二氧化钛颗粒，颗粒粒径为0.01-10μm，加入量与单体加入总量之比为0.5-10:100，还可以加入第三共聚单体来制备多元共聚物。改性后的共聚物作为烯烃聚合催化剂的载体，其颗粒粒径分布窄，载体颗粒比表面积和颗粒形态可通过二氧化钛的加入量进行调控。亲水性二氧化钛的加入提高了共聚单体生成固体颗粒的产率，得到颗粒形态好的聚合物。

【技术实现步骤摘要】
一种改性多孔性有机载体的制备方法
本专利技术涉及一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法，尤其是改性有机载体的制备方法。
技术介绍
目前，商业用烯烃聚合催化剂绝大多数使用负载型催化剂，催化剂通常使用无机物进行催化剂的负载，美国专利US4,808,561、US5,026,797、US5,763,543、US5,661,098、US6,455,647、US4540679，中国专利CN98126385、CN1174549、CN1356343报道以无机物如氯化镁、二氧化硅、氧化铝、碳酸镁等为载体制备负载型Ziegler-Natta和茂金属催化剂，但这些无机载体引入聚合物后会影响聚烯烃的性能。而近年由于含多孔结构的有机聚合物载体具有独特的性能(如高活性、良好的共聚性能，尤其是所制备的聚合物产品无机灰份较低等)，正日益受到工业界和学术界的关注。目前，用作催化剂载体的聚合物有很多，一般根据有机物的来源可分为:(1)天然高分子，尤其是表面含有某些特定官能团的天然高分子如环糊精；(2)人工合成聚合物，主要包括聚乙烯(PE)如国际专利WO2001036096和WO2004092230，聚丙烯(PP)如国际专利WO6,152,543和WO6,403,519，聚1,2-聚丁二烯WO4,161,462，聚硅氧烷和苯乙烯、二乙烯基苯交联单体(可选)以及另一功能单体如乙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等的共聚物载体，如美国专利US4,623,707、US4,623,912、US5,139,985、US5,463,000、US5,498,582、欧洲专利EP344,755和中国专利CN101440137A，以及二乙烯基苯和功能单体共聚物载体，如美国专利US5,168,104使用气相硅胶作为致孔剂，采用悬浮聚合，进行二乙烯基苯和甲基丙烯酸羟乙酯共聚物，然后用强碱将硅胶蚀刻后得到颗粒粒径大于0.1μm的多孔性聚合物颗粒；US6,583,082和US6,750,303，采用悬浮聚合法，将甲基丙烯酸羟乙酯功能单体与二乙烯基苯单体共聚后得到聚合物载体，得到比表面积大于10m2/g、颗粒粒径在0.1-1000μm，孔容大于0.2ml/g的聚合物载体。但是采用悬浮聚合法制备的颗粒粒径及分布较大，颗粒大小可达到200μm以上，通常制备的载体需要筛分出30-100μm的颗粒后进行烯烃聚合催化剂的负载。
技术实现思路
本专利技术采用分散聚合法，通过在反应体系中加入二氧化钛来改性二乙烯基苯和甲基丙烯酸羟烷基酯的共聚物。改性后的共聚物作为烯烃聚合催化剂的载体，其颗粒粒径分布窄，载体颗粒比表面积和颗粒形态可通过二氧化钛的加入量进行调控。亲水性二氧化钛的加入提高了共聚单体生成固体颗粒的产率，得到颗粒形态好的聚合物。本专利技术提供一种改性多孔性有机载体的制备方法，主要包括下列步骤：(1)配置分散溶液：分散液采用由1-4个碳原子的低级醇和水体系，醇与水加入量的质量比为5-15：1，分散液中醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、异丁醇。未经特殊说明以下加入量比均为质量比。(2)加入反应单体：在室温下将共聚单体二乙烯基苯和甲基丙烯酸羟烷基酯依次加入到上述分散液中，单体加入总量与分散液的质量比为1：5-20，使体系分散均匀。单体加入量中甲基丙烯酸羟烷基酯与二乙烯基苯质量比为0.2-1.5：1。也可以加入第三单体如苯乙烯或含烷基或卤素取代的苯乙烯，制备得到多元共聚物，第三单体与二乙烯基苯质量比为0-1.5：1。(3)加入稳定剂，在20-60℃下使稳定剂溶于体系中，稳定剂为聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物或聚乙烯醇PVA。稳定剂分子量控制在6，000-100，000之间，稳定剂加入量与单体加入总量比为1-3：100。(4)加入二氧化钛颗粒，二氧化钛加入量与单体加入总量之比为0.5-10:100。(5)加入自由基引发剂，常见的自由基引发剂均可，包括偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰，然后再升温至60-85℃，搅拌，反应3-12小时。引发剂的加入量与单体加入总量之比为0.5-3：100。反应得到的聚合物经洗涤除去杂质，干燥后得到二氧化钛改性的多孔性有机载体。在上述制备过程中，还可以加入第三共聚单体来制备多元共聚物，第三共聚单体通常包括苯乙烯，烷基取代的苯乙烯如含1-6碳原子取代的苯乙烯，如甲基、丙基、丁基取代的苯乙烯，卤代苯乙烯，如1-氯代苯乙烯等，以及含烷基和卤素官能团的苯乙烯，如对氯甲基苯乙烯等。本专利技术共聚单体为二乙烯基苯、甲基丙烯酸羟烷基酯，所述甲基丙烯酸羟烷基酯包括但不限于甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟正丁酯、甲基丙烯酸羟异丁酯等，均可使用市售单体，如二乙烯基苯可用55％或80％DVB含量的市售单体，甲基丙烯酸羟乙酯单体采用市售浓度大于98％试剂，上述单体使用前均需预处理，先除去阻聚剂后再使用，除去阻聚剂的方法现有技术中有很多，如二乙烯基苯可以使用氢氧化钠溶液及蒸馏水洗涤，甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯可以使用中性氧化铝柱除去阻聚剂后使用。第三单体苯乙烯，使用氢氧化钠溶液及蒸馏水洗涤除去阻聚剂后使用，氯代-苯乙烯可以使用碱性氧化铝柱除去阻聚剂后使用。本专利技术中二氧化钛颗粒粒径为0.01-10μm，最好使用颗粒粒径小于1微米的二氧化钛，可以使用市售二氧化钛或纳米二氧化钛，二氧化钛包含两种相结构包括金红石和锐钛矿两种，通常二氧化钛是两种混相结构，本专利技术中均可以直接使用。市售纳米二氧化钛含金红和脱钛两种，根据其表面极性，可分为亲水型和亲油型，本专利技术优选亲水型纳米二氧化钛，对功能单体的吸附效果好，可以先进行超声分散后使用，也可以直接使用。本专利技术中使用分散聚合法制备得到的二元或多元共聚物，需使用溶剂进行洗涤，将未反应的共聚单体、稳定剂等杂质除去，溶剂可以为1-4个碳原子的低级醇(如乙醇、丙醇等)，水以及1-6个碳原子的烷烃(如异戊烷、己烷等)进行洗涤将杂质除去。本专利技术中也可以加入致孔剂如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯类化合物在分散体系中，对聚合物的孔径进行调节。本专利技术中，多孔性载体的颗粒粒径采用马尔文激光颗粒粒度仪Mastersizer2000进行测试，测试前先超声分散150秒，颗粒平均粒径D(50)在15-60μm之间；载体的比表面积采用Nova2000e使用BET氮气吸附法进行测试，控制本专利技术制备的载体比表面积大于100m2/g，聚合物孔容大于0.20ml/g。本专利技术制备方法简单、环保，采用醇-水分散体系，进行二元或多元原位共聚，将甲基丙烯酸羟烷基酯功能单体键入到聚二乙烯基苯骨架上，原位聚合制备得到二氧化钛改性的多孔性功能有机载体。相对于现有有机载体，制备的载体具有更大的比表面积，相对于现有采用悬浮聚合法制备的多孔性微球载体，其载体的颗粒粒径大小均匀，分散窄，聚合物载体孔径主要集中在2-50nm的介孔；本专利技术中制备二氧化钛改性的多孔性功能载体比表面积大于100m2/g,孔容大于0.20ml/g。附图说明图1为本专利技术方法制备的二氧化钛改性的多孔性聚(二乙烯基苯-甲基丙烯酸羟乙酯)二元共聚物载体的扫描电镜SEM图。具体实施方式甲基丙烯酸羟乙酯英文缩写为HEMA，甲基丙烯酸羟丙酯英文缩写为HPMA，二乙烯基苯英文缩写为DVB，二氧化钛英文缩写为TiO2，苯乙烯英文缩写为St。二氧化钛本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性多孔性有机载体的制备方法，主要包括下列步骤：(1)配置分散溶液：分散液采用由1‑4个碳原子的低级醇和水体系，醇与水加入量的质量比为5‑15：1，未经特殊说明以下加入量比均为质量比；(2)加入反应单体：在室温下将共聚单体二乙烯基苯和甲基丙烯酸羟烷基酯依次加入到上述分散液中，单体加入总量与分散液的质量比为1：5‑20，使体系分散均匀，单体加入量中甲基丙烯酸羟烷基酯与二乙烯基苯质量比为0.2‑1.5：1；(3)加入稳定剂，在20‑60℃下使稳定剂溶于体系中，稳定剂为聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷共聚物或聚乙烯醇，稳定剂分子量控制在6，000‑100，000之间，稳定剂加入量与单体加入总量比为1‑3：100；(4)加入二氧化钛颗粒，所述二氧化钛为亲水型二氧化钛，颗粒粒径为0.01‑10μm，二氧化钛加入量与单体加入总量之比为0.5‑10:100；(5)加入自由基引发剂，然后再升温至60‑85℃，搅拌，反应3‑12小时，引发剂的加入量与单体加入总量之比为0.5‑3：100，反应得到的聚合物经洗涤除去杂质，干燥后得到二氧化钛改性的多孔性有机载体。

【技术特征摘要】
1.一种改性多孔性有机载体的制备方法，主要包括下列步骤：(1)配置分散溶液：分散液采用由1-4个碳原子的低级醇和水体系，醇与水加入量的质量比为5-15：1，未经特殊说明以下加入量比均为质量比；(2)加入反应单体：在室温下将共聚单体二乙烯基苯和甲基丙烯酸羟烷基酯依次加入到上述分散液中，单体加入总量与分散液的质量比为1：5-20，使体系分散均匀，单体加入量中甲基丙烯酸羟烷基酯与二乙烯基苯质量比为0.2-1.5：1；(3)加入稳定剂，在20-60℃下使稳定剂溶于体系中，稳定剂为聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物或聚乙烯醇，稳定剂分子量控制在6，000-100，000之间，稳定剂加入量与单体加入总量比为1-3：100；(4)加入二氧化钛颗粒，所述二氧化钛为亲水型二氧化钛，颗粒粒径为0.01-10μm，二氧化钛加入量与单体加入总量之比为0.5-10:100；(5)加入自由基引发剂，然后再升温至60-85℃，搅拌，反应3-12小时，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王雄，许云波，马艳萍，韩晓昱，贾慧青，刘义，陈旭，穆蕊娟，樊洁，刘小燕，王涛，王春龙，笪敏峰，白虹，姜健，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11