过渡金属硫属化合物中空多孔纳米片的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开过渡金属硫属化合物中空多孔纳米片的制备方法及其应用，过渡金属盐的碱性溶液与水反应生成过渡金属氢氧化物的实心纳米片，并以过渡金属氢氧化物作为前驱物，使其与硫族阴离子X

【技术实现步骤摘要】
过渡金属硫属化合物中空多孔纳米片的制备方法及其应用
本专利技术涉及半导体纳米材料
，更加具体地说，涉及过渡金属硫属化合物中空多孔纳米片的一种普适性制备方法及其应用。
技术介绍
随着全球化石能源的日益减少、环境污染问题的日益加重，开发新型、高效、清洁的能源形式来满足人类可持续发展的需要迫在眉睫。利用自然界中含量丰富且清洁的太阳能等能源，进行半导体催化分解水制氢、制氧或者合成有机物等应用，成为缓解能源短缺压力和减小环境污染的有效方式之一。过渡金属硫属化合物作为一类重要的功能材料，具有独特的物理、化学性质，在光化学、电化学及光电化学等领域具有潜在的应用价值。纳米材料的的形貌、组成、晶体结构等因素对其性能有重要影响。基于此，研究者们致力于通过探索不同的合成方法，发展新颖的制备策略来调控过渡金属硫属化合物纳米材料的组成、形貌和结构，进而改进和提高材料的性能。最近的研究表明，和实心的纳米材料相比，多孔的纳米材料因其具有独特的孔结构，新颖的物理性质和化学性质，受到了科学家们热切的关注。中空纳米结构的内部含有完整的空腔，具有较低的密度，较高的比表面积和较大的空间体积，在多个领域展现出增强的性能。但是，金属硫化物纳米材料的形貌、组成、结构的可控合成以及结构和性能间的构效关系仍是目前科学研究中存在的重要科学问题。在已有的研究中，虽然科学家们已经发展了一些先进的方法来合成过渡金属硫属化合物，但是制备中空多孔的二维纳米片的研究未见诸报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种低成本，低能耗，工艺简单，普适性的制备方法来合成过渡金属硫属化合物中空多孔纳米片，过渡金属硫属化合物中空多孔的纳米片，具有均匀的孔径分布和较高的比表面积。本专利技术的技术目的通过下述技术方案予以实现：过渡金属硫属化合物中空多孔纳米片的制备方法，按照下述方法进行制备：步骤1，制备过渡金属的氢氧化物将可溶性过渡金属盐溶于水中并均匀分散，在匀速搅拌下向其中加入三乙胺或者乙二胺四乙酸二钠，密封在180-200℃下反应12-24h，以得到过渡金属的氢氧化物纳米片；步骤2，过渡金属氢氧化物纳米片向过渡金属硫化物纳米片的转化将步骤1制备的过渡金属的氢氧化物纳米片均匀分散在水或者乙二醇中以形成过渡金属氢氧化物纳米片的分散体系，再向此分散体系中加入硫属元素，均匀分散后密封于120-200℃下反应6-12h。在所述步骤1中，所述可溶性过渡金属盐为六水合硝酸钴，或者三水合醋酸镉。在所述步骤1中，匀速搅拌的速度为100—300转/min。在所述步骤1中，在180-200℃下反应15-20h。在所述步骤1中，加入乙二胺四乙酸二钠时，乙二胺四乙酸二钠与过渡金属的摩尔比为(1—2)：2，优选(1—1.2)：2。在所述步骤1中，加入三乙胺时，三乙胺与水的体积比为(0.01—0.02)：1。在所述步骤2中，反应温度150—180摄氏度下反应8—10小时。在所述步骤2中，选择硫代乙酰胺溶液，硫脲、硒粉或者碲粉提供硫属元素，其使用量并相对于过渡金属氢氧化物纳米片为过量，即过渡金属氢氧化物纳米片中金属元素与提供硫属元素的物质(硫代乙酰胺溶液，硫脲、硒粉或者碲粉)中硫属元素的摩尔比为1：(5—10)，优选1：(1—2)。在所述步骤2中，选择硒粉或者碲粉提供硫属元素时，添加硼氢化钠为催化剂，硼氢化钠与提供硫属元素的物质(硒粉或者碲粉)的摩尔比为(1—1.2)：2。在本专利技术的制备方法中使用的高压反应釜一般采用以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜。利用本专利技术的制备方法制备的过渡金属硫属化合物中空多孔纳米片能够基本保持过渡金属氢氧化物的形貌，表现为六边形的形貌，边长为100—200nm，比表面积为65—80m2/g，平均孔径为5—10nm。制备的中空多孔纳米片作为电极修饰材料的应用(即在电催化领域的应用)，将过渡金属硫属化合物中空多孔纳米片超声均匀分散在液相中，例如体积比3:1的超纯水和乙醇的混合溶剂，再加入40μL，5％Nafion溶液超声至少30min，直至催化剂充分分散均匀，呈现墨状浆液形态。用微量移液枪吸取上述浆液5μL以滴加旋涂方式在电极(玻碳电极)表面形成完整均匀的膜，使其在常温、氩气保护条件下自然干燥，制得工作电极，可有效提高电催化性能。选择电催化析氧(OER)测试来进行性能评估，以中空多孔Co3S4纳米片为例，并以空白电极、实心的Co3S4纳米片(准确称取0.1091g六水和硝酸钴(0.37mmol)，溶于15ml水中，室温下形成粉色均一溶液，加入0.375ml三乙胺，搅拌使其形成深蓝色溶液，搅拌下加入0.0193g硫代乙酰胺，再加入14.625ml水使总体积为30ml，转移至50ml反应釜中，密封，120℃下反应6h.反应完后离心，用水和乙醇各洗三次即可得到)、商业Pt/C(20wt％，JohnsonMatthey)、商业RuO2(aladdin-reagent)作为对比样品按照上述相同方法对玻碳电极表面进行修饰，以得到不同的工作电极，测试环境为室温常压，采用三电极体系完成，分别使用Pt线做对电极，Hg/HgO电极(内置液为1MKOH)做参比电极，负载有催化剂的玻碳电极做工作电极。在电催化析氧性能测试中，电流密度为10mAcm-2处对应的过电势是电催化析氧活性的一个参照标准。附图18是各种催化剂的电催化析氧反应的极化曲线。从图中可以清晰地观察到，中空多孔的Co3S4纳米片和实心的Co3S4及商业的Pt/C纳米片相比，具有较小的起压电势和较大的电流密度。在10mAcm-2处，相对于可逆氢电极(RHE)，中空多孔Co3S4纳米片的过电势为0.363V，接近于析氧性能最佳的RuO2催化剂的过电势0.266V，优于实心Co3S4纳米片的过电势0.416V，以及同种催化剂NiCo2S4@N/S-rGO的最优过电势～0.47V。同时利用加速循环伏安扫描来测试中空多孔Co3S4纳米片催化剂的稳定性。附图19是在+0.3V-+0.8V之间以100mVs-1的扫描速度分别进行500个和1000个循环后记录的析氧反应的极化曲线。从图中可以清晰地看出，在1000圈加速扫描之后，催化剂的极化曲线和初始的曲线完全重合，说明由中空多孔的Co3S4纳米片制备的析氧电极具有优异的稳定性，可以作为一种很好的阳极材料。经测试本专利技术制备方法得到的中空多孔纳米片基本表现出与Co3S4无差异的催化活性，一方面中空多孔纳米片具有独特的孔结构和较高的活性位点有助于提高离子电导性，另一方面中空多孔纳米片特殊的中空多孔结构有助于电子在电解质和电极界面处的快速扩散，进而提高析氧反应速率。与现有技术相比，本专利技术分为两部水热法，有效地实现功能纳米材料的宏观形貌可预测、微观形貌可调、组成可控，过程简单，合成温度低，成本低，产物比表面积大，具有普适性。附图说明图1是采用本专利技术的技术方案制备的Co(OH)2纳米片的形貌照片，其中a为Co(OH)2纳米片的扫描电子显微镜(SEM)照片，b为Co(OH)2纳米片的透射电子显微镜(TEM)照片。图2是采用本专利技术的技术方案制备的Co3S4中空多孔纳米片的形貌照片，其中a为Co3S4中空多孔纳米片的SEM照片，b为Co3S4中空多孔纳米片的TEM照片。图3是采用本专利技术的技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
过渡金属硫属化合物中空多孔纳米片的制备方法，其特征在于，按照下述方法进行制备：步骤1，制备过渡金属的氢氧化物；将可溶性过渡金属盐溶于水中并均匀分散，在匀速搅拌下向其中加入三乙胺或者乙二胺四乙酸二钠，密封在180‑200℃下反应12‑24h，以得到过渡金属的氢氧化物纳米片；所述可溶性过渡金属盐为六水合硝酸钴，或者三水合醋酸镉；步骤2，过渡金属氢氧化物纳米片向过渡金属硫化物纳米片的转化；将步骤1制备的过渡金属的氢氧化物纳米片均匀分散在水或者乙二醇中以形成过渡金属氢氧化物纳米片的分散体系，再向此分散体系中加入硫属元素，均匀分散后密封于120‑200℃下反应6‑12h。

【技术特征摘要】
1.过渡金属硫属化合物中空多孔纳米片的制备方法，其特征在于，按照下述方法进行制备：步骤1，制备过渡金属的氢氧化物；将可溶性过渡金属盐溶于水中并均匀分散，在匀速搅拌下向其中加入三乙胺或者乙二胺四乙酸二钠，密封在180-200℃下反应12-24h，以得到过渡金属的氢氧化物纳米片；所述可溶性过渡金属盐为六水合硝酸钴，或者三水合醋酸镉；步骤2，过渡金属氢氧化物纳米片向过渡金属硫化物纳米片的转化；将步骤1制备的过渡金属的氢氧化物纳米片均匀分散在水或者乙二醇中以形成过渡金属氢氧化物纳米片的分散体系，再向此分散体系中加入硫属元素，均匀分散后密封于120-200℃下反应6-12h。2.根据权利要求1所述的过渡金属硫属化合物中空多孔纳米片的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，匀速搅拌的速度为100—300转/min；在所述步骤1中，在180-200℃下反应15-20h。3.根据权利要求1所述的过渡金属硫属化合物中空多孔纳米片的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，加入乙二胺四乙酸二钠时，乙二胺四乙酸二钠与过渡金属的摩尔比为(1—2)：2，优选(1—1.2)：2。4.根据权利要求1所述的过渡金属硫属化合物中空多孔纳米片的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，加入三乙胺时，三乙胺与水的体积比为(0.01—0...

【专利技术属性】
技术研发人员：张兵，张芳，赵为为，黄义，许蕊，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12