一种将致密材料制备成纳米多孔材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种将致密材料制备成纳米多孔材料的方法。本发明专利技术以含碱金属或碱土金属M卤化物的熔盐为介质，通过电化学的方法，使金属M的离子在致密的目标物质A上被还原，生成物质A与金属M的合金，使致密的目标物质A发生体积膨胀，然后将合金作为阳极，将金属M从合金中溶出，在最终的产物中留下纳米孔道，从而获得纳米多孔的物质A。该方法工艺简单、环境友好，成本低，可以获得金属原生粒子尺寸小于20 nm的纳米多孔物质，所制备的纳米多孔物质用作离子电池负极材料时表现出良好的循环稳定性。

Method for preparing dense material into nano porous material

The invention discloses a method for preparing dense material into nanometer porous material. The invention of molten salt containing alkali metal or alkaline earth metal halide M medium by electrochemical method, the metal ion M is reduced in the dense target substance A, substance A and M metal alloy, the dense target substance A volume expansion, then the alloy as anode, will M metal dissolution from the alloy, leaving the nanopores in the final products, so as to obtain the nano porous material A. The method is simple, environmentally friendly, low cost, can obtain nano porous metal material and particle size of less than 20 nm, nano porous material was used as anode material of lithium exhibited good cycling stability.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种将致密材料制备成纳米多孔材料的方法，即采用熔盐电化学方法将致密金属或半导体制备成纳米多孔金属或纳米多孔半导体材料。
技术介绍
多孔硅在光电子、能量转换、锂离子电池、环境监测、生物传感器等领域都具有重要的应用价值。但多孔硅，尤其是纳米多孔硅的制备尤为困难。多孔硅主要包括表面多孔硅层和体相多孔硅两种。通过在含有HF的电解液中进行电化学阳极腐蚀，可在单晶硅表面生成一层多孔硅，参数可调且重复性好，但效率低、产率低、氢氟酸毒性腐蚀性及废液问题严重。多孔硅表面层也可通过化学腐蚀来制备，即将硅置于含HF和氧化剂(如HNO3、NaNO3等)的溶液中进行刻蚀。该法生产效率略高，但也需长时间反应，产率低、产品均匀性差，难以重复。刻蚀方法都很难制备多孔硅体相材料。体相多孔硅的制备方法主要有以下三种：第一种是通过将先将硅与镁反应制备得到Mg2Si，再用化学氧化法将Mg氧化成MgO，然后将MgO通过酸洗去除，可以得到体相多孔硅材料。但整个工艺过程流程长、废酸排放严重。且镁还原剂的消耗造成成本显著增加。第二种是通过镁热还原二氧化硅来制备多孔硅(NanoEnergy,2016,20,68–75)。该方法除了上述镁来源及MgO副产物问题，还有两个主要困难。其一是反应产物前期生成的MgO会阻碍后续反应的完全进行；其二是产物硅易于进一步与镁蒸气反应生成Mg2Si等副产物。第三种是在氯化钙等熔盐中电解还原固态二氧化硅阴极也有望制备多孔硅(J.Mater.Chem.A,2013,1,10243)，但二氧化硅电解本身反应困难，且电解时二氧化硅直接电化学还原时生成氧离子，氧离子需要迁移到阳极放电并被排出，因而面临阳极困难。其主要原因是目前能使用的阳极尚局限于碳材料，氧离子的阳极放电会导致阳极消耗，排放CO2气体，而且后者在电解产物氧离子存在条件下易于溶解进入电解液并迁移到阴极放电，导致电流效率降低且在熔盐电解液中形成浮碳等。可见，上述刻蚀方法产率、效率低，环境问题严重；活泼金属合金化或者还原法昂贵金属消耗量大、工艺复杂、反应条件苛刻；电解法面临电极过程动力学困难、阳极困难、且难以制备纳米多孔硅。考虑到纳米多孔硅在光电子、能源转换、离子电池方面的广泛应用前景，目前迫切需要发展经济、环保、产品质量高的纳米多孔硅制备新技术。
技术实现思路
针对现有技术中存在的不足，本专利技术提供一种成本低、污染少的将致密材料制备成纳米多孔材料的方法。本专利技术提供的技术方案是：一种将致密材料制备成纳米多孔材料的方法，包括以下步骤：(1)(i)将固态的目标物质A作为阴极，将含有金属M卤化物的熔盐作为介质，在300-950℃条件下进行阴极极化，使金属M与目标物质A发生合金化反应，得到M-A合金；或者(ii)通过金属M与目标物质A的直接合金化反应，得到M-A合金；所述的目标物质A为第IIIA-VIA族元素中的一种或多种；所述的阴极为目标物质A的致密材料或致密粉末状目标物质A的多孔成型体；所述的金属M为碱土金属或碱金属，所述的熔盐为碱土金属卤化物熔盐或碱金属卤化物熔盐；(2)将步骤(1)所得的M-A合金作为阳极，将含有金属M卤化物的熔盐作为介质，在300-950℃条件下进行阳极极化，使M-A合金中的金属M溶出；(3)依次重复步骤(1)和步骤(2)若干次，取出目标电极，除去残留熔盐，得到目标物质A的纳米多孔材料。步骤(1)中，将目标物质A：(a)直接作为电极；(b)固定在固态导电金属制成的网或篮中作为电极；或(c)复合在固态导电金属上作为电极；步骤(1)中的阳极为金属M的单质或合金，阴极极化时控制阴极和阳极间的电压为-0.8-1.2V；或者步骤(1)中的阳极为石墨，阴极极化时控制阴极电势相对于金属M的析出电势高出0.01-1.2V；步骤(2)中的阴极为金属M的单质或合金，或为固态导电金属，将M-A合金阳极极化时，阳极与阴极之间施加0.5-2.5V的电压；所述的固态导电金属为镍、铁、钛、钼、钨中的一种或几种的合金。步骤(1)中，所述的致密粉末状目标物质A的多孔成型体通过以下制备方式得到：将致密粉末状目标物质A直接或与添加剂混合后制备成多孔体，所述的添加剂为导电金属粉末、碳材料粉末或所述熔盐介质的固体组份；所述的目标物质A的致密材料为片状、块状或棒状的目标物质A。步骤(1)中，所述的致密粉末状目标物质A的多孔成型体为硅粉、硅硼复合物粉末、硅磷复合物粉末、铝锑合金粉末、锑粉末、锗锡合金粉末、CaCl2-硅混合粉末制成的多孔体中的一种，所述的目标物质A的致密材料为硅片；所述的添加剂为石墨粉、石墨烯粉或氧化石墨烯粉。步骤(1)中，所述的金属M为Mg、Ca、Li中的一种。步骤(3)中，除去残留熔盐的方式为：(a)通过水洗或酸洗除去残留熔盐；或(b)惰性气氛或真空条件下蒸馏除去残留熔盐。所述的目标物质A为Si、B、Ga、Al、Ge、Sn、Sb、Bi、Te中的一种或几种。步骤(1)和步骤(2)中采用高温全密封式Ag/AgCl电极为参比电极；阴极极化时，电势相对于金属M的析出电势为0.01-0.2V；阳极极化时，电势相对于金属M的析出电势为0.5-2.5V。步骤(1)和步骤(2)均采用恒电流极化方式；极化电流0.1-5A/g；极化电量达到合金化理论所需容量以上。本专利技术的专利技术原理如下：本专利技术采用致密的目标物质A作为工作电极，利用电化学的方法使金属M的离子在目标物质A上还原，从而生成目标物质A与金属M的合金，使致密的目标物质A发生体积膨胀，然后将合金作为阳极，将金属M从合金中溶出，在最终的产物中留下纳米孔道，从而获得纳米多孔的目标物质A。本专利技术采用熔盐介质为电解液时，致密的目标物质A的多孔化过程相当于M的离子从熔盐中转移到目标物质A再从目标物质A中转移到熔盐中的过程。而且，当采用金属M或者其合金作为对电极时，则当金属M的离子进入/离开致密的目标物质A时，对电极上刚好发生的是金属M的离子离开/回到金属M或者其合金。因此采用本专利技术将致密的目标物质A变成纳米多孔的目标物质A后，熔盐介质及对电极基本上能够完全复原，因此是一种生产流程短，污染少，工艺简单，易于连续生产的低成本技术。本专利技术进行目标物质A多孔化时，不会造成目标物质A的损失，这与传统的氢氟酸溶液刻蚀硅有着本质的区别，后者通过消耗硅来造孔因而排放严重；与传统镁蒸气技术相比，本专利技术技术基本不消耗或者少量消耗活泼金属，且没有氧化镁的后续处理问题；与二氧化硅电解法相比，由于本专利技术技术不存在二氧化硅电解过程的动力学困难，因而可以在更低温度下进行，从而获得原生粒子尺寸更小的纳米多孔硅。可见本专利技术相较于现有文献报道技术均具有显著优势。而且，本专利技术可推广到其他第IIIA-VA族固态金属或者非金属或者其合金。本专利技术可以通过控制电量，在致密硅表面制备可控厚度的多孔层，当然也可以将硅片、硅块及硅粉等完全转变为纳米多孔硅，因此相比传统方法，可控性非常好。本专利技术所制备的纳米多孔硅粉非常均匀，可用作高性能锂离子电池负极材料。本专利技术也适用于将致密的B、Ga、Al、Ge、Sn、Sb、Bi、Te单质或者其合金转变为纳米多孔材料。本专利技术以碱金属或碱土金属M或其合金作为对电极，以金属M的氯化物熔盐或其混合熔盐为电解质，将金属M经过阴极极化/阳极极化循环转变本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种将致密材料制备成纳米多孔材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)(i)将固态的目标物质A作为阴极，将含有金属M卤化物的熔盐作为介质，在300‑950℃条件下进行阴极极化，使金属M与目标物质A发生合金化反应，得到M‑A合金；或者(ii)通过金属M与目标物质A的直接合金化反应，得到M‑A合金；所述的目标物质A为第IIIA‑VIA族元素中的一种或多种；所述的阴极为目标物质A的致密材料或致密粉末状目标物质A的多孔成型体；所述的金属M为碱土金属或碱金属，所述的熔盐为碱土金属卤化物熔盐或碱金属卤化物熔盐；(2)将步骤(1)所得的M‑A合金作为阳极，将含有金属M卤化物的熔盐作为介质，在300‑950℃条件下进行阳极极化，使M‑A合金中的金属M溶出；(3)依次重复步骤(1)和步骤(2)若干次，取出目标电极，除去残留熔盐，得到目标物质A的纳米多孔材料。

【技术特征摘要】
1.一种将致密材料制备成纳米多孔材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)(i)将固态的目标物质A作为阴极，将含有金属M卤化物的熔盐作为介质，在300-950℃条件下进行阴极极化，使金属M与目标物质A发生合金化反应，得到M-A合金；或者(ii)通过金属M与目标物质A的直接合金化反应，得到M-A合金；所述的目标物质A为第IIIA-VIA族元素中的一种或多种；所述的阴极为目标物质A的致密材料或致密粉末状目标物质A的多孔成型体；所述的金属M为碱土金属或碱金属，所述的熔盐为碱土金属卤化物熔盐或碱金属卤化物熔盐；(2)将步骤(1)所得的M-A合金作为阳极，将含有金属M卤化物的熔盐作为介质，在300-950℃条件下进行阳极极化，使M-A合金中的金属M溶出；(3)依次重复步骤(1)和步骤(2)若干次，取出目标电极，除去残留熔盐，得到目标物质A的纳米多孔材料。2.根据权利要求1所述的将致密材料制备成纳米多孔材料的方法，其特征在于：步骤(1)中，将目标物质A：(a)直接作为电极；(b)固定在固态导电金属制成的网或篮中作为电极；或(c)复合在固态导电金属上作为电极；步骤(1)中的阳极为金属M的单质或合金，阴极极化时控制阴极和阳极间的电压为-0.8-1.2V；或者步骤(1)中的阳极为石墨，阴极极化时控制阴极电势相对于金属M的析出电势高出0.01-1.2V；步骤(2)中的阴极为金属M的单质或合金，或为固态导电金属，将M-A合金阳极极化时，阳极与阴极之间施加0.5-2.5V的电压；所述的固态导电金属为镍、铁、钛、钼、钨中的一种或几种的合金。3.根据权利要求1所述的将致密材料制备成纳米多孔材料的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的致密粉末状目标物质A的多孔成...

【专利技术属性】
技术研发人员：金先波，袁亚庭，王志勇，
申请(专利权)人：武汉大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42