本发明专利技术提供一种即使膜厚也可以在不发生剥离的情况下进行制膜、且在室温下能够稳定保存的聚酰胺酸溶液、以及适合用于柔性器件的生产中的层叠体。本发明专利技术的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液由含有氨基的烷氧基硅烷化合物与聚酰胺酸的反应而得到，其中用四羧酸二酐的总摩尔数除以芳香族二胺的总摩尔数而得到的摩尔比为0.980以上0.9995以下。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液、使用其的层叠体及柔性器件、以及层叠体的制造方法
本专利技术涉及烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液、使用了烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的层叠体及柔性器件、以及层叠体的制造方法。
技术介绍
现在，在平板显示器、电子书等电子设备的领域中，作为基板主要使用玻璃基板。但是，玻璃基板存在容易严重损坏的问题，因此不一定能称之为理想的基板。因此，目前正在积极探讨将基板从玻璃替换为聚合物材料的柔性器件(flexibledevice)的实现。但是，这些技术中多数需要新的生产技术或装置，因此，使用了聚合物材料的柔性器件尚未实现大量生产。另一方面，最近，作为可有效地大量生产柔性器件的近道，提出了通过使用在玻璃基板上形成了聚酰亚胺树脂层的层叠体，从而使用通常的玻璃基板用工艺来生产柔性器件的方案(非专利文献1)。在使用该层叠体的工艺中，在最终阶段将聚酰亚胺树脂层从玻璃基板分离来得到柔性器件。在上述工艺中，谋求层叠体具有良好的有利于操作的平滑性及低翘曲性。即，层叠体的聚酰亚胺树脂层需要具有与玻璃同等程度的线膨胀系数。另外，作为玻璃基板而通常使用的钠钙玻璃及无碱玻璃的线膨胀系数分别为8～9ppm/℃及3～5ppm/℃的范围。另外，非晶硅薄膜晶体管制造时的工艺温度最高达到300～350℃。由于一般的聚酰亚胺的线膨胀系数比玻璃大，因此，适合于上述工艺的材料自然受到了限制。例如，专利文献1中记载了下述的方法：将由3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐与对苯二胺或者4，4”-二氨基对三联苯得到的聚酰亚胺前体的溶液流延在无机基板上进行热酰亚胺化而得到层叠体。然而，使特定结构的聚酰亚胺前体在无机基板上膜化，再以一定以上的速度升温、加热而使其酰亚胺化时，有时聚酰亚胺膜从基板上剥离。因此，为了改善聚酰亚胺与无机基板之间的粘接性，有时进行无机基板的表面处理(非专利文献2)，有时在聚酰亚胺前体溶液中添加具有氨基、酸酐基的硅烷偶联剂(专利文献2、3)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本国公开专利公报“日本特开2012-35583号(2012年2月23日公开)”专利文献2：日本国公开专利公报“日本特开昭63-302069号(1988年12月8日公开)”专利文献3：日本国专利公报“日本专利第2551214号(1996年8月22日授权)”非专利文献非专利文献1：“日经FPD2008vol.1动向·战略篇(日文：日経FPD2008vol.1トレント·戦略編)”，144～151页，日经BP社(2008)非专利文献2：“硅烷偶联剂的效果和使用方法[新装版]”(日文：シランカップリング剤の効果と使用法)，132～139页，SCIENCETECHNOLOGY(サイエンス&テクノロジー株式会社)(2010)
技术实现思路
专利技术所要解决的技术问题专利文献1所公开的各种显示低线膨胀系数且具有特定结构的聚酰亚胺前体，在无机基板上形成为聚酰亚胺膜时，若以一定以上的速度升温、加热使其酰亚胺化时，存在聚酰亚胺膜从基板剥离的问题。通常，酰亚胺化前的膜越厚越容易发生剥离，因此，在制作厚的聚酰亚胺膜与玻璃的层叠体时难以提高生产效率。另外，使用聚酰胺酸作为聚酰亚胺前体时，在常温下保存时粘度变化大，因此需要冷藏保存。针对上述问题中从基板剥离的问题，以改善聚酰亚胺膜与无机基板的粘接性为目的，提出了进行无机基板的表面处理或者在聚酰亚胺前体溶液中添加具有氨基或酸酐基的硅烷偶联剂的方案。但是，对于非专利文献2中所公开的各种进行无机基板的表面处理的方法而言，存在工序增加而引起生产率下降的问题。另外，对于专利文献2、3中所公开的各种在聚酰亚胺前体溶液中添加硅烷偶联剂的方法而言，多数情况下也存在有损溶液的储存稳定性的问题。本专利技术是鉴于上述技术背景而进行的，目的在于提供一种即使膜厚也可在不发生剥离的情况下进行制膜且在室温下能够稳定保存的聚酰胺酸溶液、以及能够适合用于柔性器件生产的、聚酰亚胺膜与无机基板的层叠体，具体而言，提供一种具有1～10ppm/℃的线膨胀系数的聚酰亚胺膜与无机基板的层叠体。解决问题的手段本专利技术的技术方案如下所示。本专利技术的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的特征在于，是使含有氨基的烷氧基硅烷化合物与聚酰胺酸在溶液中反应而得到的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，所述聚酰胺酸是使芳香族二胺与芳香族四羧酸二酐在溶剂中反应而得到的，所述芳香族四羧酸二酐的总摩尔数除以所述芳香族二胺的总摩尔数而得到的摩尔比为0.980以上且0.9995以下。另外，本专利技术的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的制造方法的特征在于，包括：使芳香族二胺与芳香族四羧酸二酐在溶剂中反应而得到聚酰胺酸的工序、以及使含有氨基的烷氧基硅烷化合物与所述聚酰胺酸在溶液中反应而得到烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的工序，其中，所述芳香族四羧酸二酐的总摩尔数除以所述芳香族二胺的总摩尔数而得到的摩尔比为0.980以上0.9995以下。专利技术的效果根据本专利技术，通过使用将聚酰胺酸的一部分末端改性为烷氧基硅烷而得到的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，从而在将该溶液涂布到无机基板上并进行加热来制作聚酰亚胺膜时，能够抑制聚酰亚胺膜从无机基板剥离(层间剥离、起泡)。另外，聚酰胺酸的大部分末端被调整成氨基后的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液在发生分解时容易产生酰胺键。因此，烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的分子量不易变化，能够抑制清漆保存时的粘度变化。具体实施方式以下对本专利技术进行详细说明，但是这些只是本专利技术的一种实施方式，本专利技术并不限定于这些内容。予以说明，在本说明书中如果没有特别记载，表示数值范围的“A～B”表示“A以上且B以下”。<烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液>本专利技术的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液(以下也简称为“溶液”)通过使含有氨基的烷氧基硅烷化合物与聚酰胺酸在溶液中反应而得到。另外，聚酰胺酸通过使芳香族二胺与芳香族四羧酸二酐在溶剂中反应而得到。对于聚酰胺酸的原料及聚合方法，后面进行说明。本专利技术中，为了提高储存稳定性，要求在聚酰胺酸末端中氨基所占的比例比羧基所占的比例高。含有氨基的烷氧基硅烷化合物的改性是按以下方式进行的：在将聚酰胺酸溶解至溶剂中而得到的聚酰胺酸溶液中，添加含有氨基的烷氧基硅烷化合物来使它们反应。作为具有氨基的烷氧基硅烷化合物，可以举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基苯基三甲氧基硅烷、3-氨基苯基三甲氧基硅烷等。上述含有氨基的烷氧基硅烷化合物相对于聚酰胺酸100重量份的配合比例优选为0.01～0.50重量份，更优选为0.01～0.05重量份，从抑制清漆保存时的粘度变化的观点出发，进一步优选为0.01～0.03重量份。通过将含有氨基的烷氧基硅烷化合物的配合比例设定在0.01重量份以上，可充分发挥针对无机基板的剥离抑制效果。若含有氨基的烷氧基硅烷化合物的配合比例在0.50重量份以下，则可充分确保聚酰胺酸的分子量，因而不会产生脆化等的问题。进而，若配合比例在0.05重量份以下，则添加烷氧基硅烷化合物后的粘度变化也会变小。另外，在烷氧基硅烷化合物的未反应部分多的情况下，含有氨基的烷氧基硅烷化合物与本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，其特征在于，是使含有氨基的烷氧基硅烷化合物与聚酰胺酸在溶液中反应而得到的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，所述聚酰胺酸是使芳香族二胺与芳香族四羧酸二酐在溶剂中反应而得到的，所述芳香族四羧酸二酐的总摩尔数除以所述芳香族二胺的总摩尔数而得到的摩尔比为0.980以上且0.9995以下。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.02.07 JP 2013-0223831.一种烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，其特征在于，是使含有氨基的烷氧基硅烷化合物与聚酰胺酸在溶液中反应，将聚酰胺酸的一部分末端改性为烷氧基硅烷而得到的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，所述聚酰胺酸是使芳香族二胺与芳香族四羧酸二酐在溶剂中反应而得到的，所述芳香族四羧酸二酐的总摩尔数除以所述芳香族二胺的总摩尔数而得到的摩尔比为0.980以上且0.9995以下，所述烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的水分为500ppm以上且3000ppm以下，在设定所述烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液中所含有的聚酰胺酸的重量为100重量份时，所述烷氧基硅烷化合物的添加量为0.01～0.50重量份。2.根据权利要求1所述的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，其特征在于，所述芳香族四羧酸二酐为3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐，所述芳香族二胺为下式(1)所示的芳香族二胺，式中，n为1～3的整数。3.根据权利要求1或2所述的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，其特征在于，所述溶剂的主要成分为酰胺系溶剂。4.一种层叠体的制造方法，其特征在于，包括通过将权利要求1～3中任一项所述的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液流延至无机基板上进行热酰亚胺化而得到层叠体的工序，所述层叠体是在所述无机基板上层叠了由所述烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液得到的聚酰亚胺膜而成的层叠体。5.一种柔性器件的制造方法...
【专利技术属性】
技术研发人员：秋永隆宏，滝口友辉，小泽伸二，
申请(专利权)人：株式会社钟化，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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