含叔丁基和吗啉基结构的可溶性聚酰亚胺及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含叔丁基和吗啉基结构的可溶性聚酰亚胺及其制备方法。该含叔丁基和吗啉基结构的可溶性聚酰亚胺的结构式为：；采用具有非共平面结构芳香二胺与各种不同四酸二酐通过“两步法”反应制备得到含叔丁基和吗啉基结构的可溶性聚酰亚胺材料。本发明专利技术的聚酰亚胺材料具有杰出的溶解性能，不仅能完全溶解在高沸点有机溶剂N,N′-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N′-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基亚砜（DMSO）及间甲酚中，而且还能较好的溶解在低沸点的溶剂四氢呋喃（THF）、氯仿（CHCl3）、二氯甲烷（CH2Cl2）、乙酸乙酯及丙酮中。

【技术实现步骤摘要】
含叔丁基和吗啉基结构的可溶性聚酰亚胺及其制备方法
本专利技术属于高分子材料科学领域，特别涉及一种含叔丁基和吗啉基结构的可溶性聚酰亚胺及其制备方法。
技术介绍
聚酰亚胺是一类重要的功能性耐高温聚合物，不仅可作为复合材料基体、电子封装材料、气体分离应用于膜现代高科技领域中，而且已经广泛应用于航天航空、汽车工业、电子电气工业等。聚酰亚胺（PI）是分子结构中含酰亚胺环结构的一类高性能聚合物。尽管这类耐高温材料具有优异的热学性能和力学性能，但由于它们所具有的刚性主链结构、以及分子间存在的强相互作用和分子链的紧密堆积，致使大部分商品化的聚酰亚胺都具有很高的熔融温度，又不溶于有机溶剂（大多只溶于浓硫酸），给其成型加工带来困难。此外，传统的聚酰亚胺由于分子主链高度的芳香共轭性和分子链内电荷络合转移作用，其薄膜大多具有很深的颜色和较差的光学透明性。为了克服上述困难，制备出溶解性能好、易于加工等综合性能优异的聚酰亚胺材料，相关科研部门投入了大量的人力、物力、财力从事这方面的研发工作。可溶性聚酰亚胺是近年来研究的热点，其中采用合成具有大空间位阻及非共平面结构的聚酰亚胺材料，通过破坏主链的刚直链结构和分子间的相互作用力，从而得到高度可溶的聚酰亚胺材料。此方法单体合成简单、价格廉价、材料综合性能优异等优点，是目前普遍采用合成可溶性聚酰亚胺的方法之一。例如沈玉全等人报道了一种侧链带偶氮官能团的聚酰亚胺的制备方法（CN1057782C）；杨士勇等人报道了一种热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法和应用（CN1085692C）；黄卫等人报道了含特丁基可溶性聚酰亚胺材料及其制备方法（CN1148399C）。此类材料具有良好的热性能、优异的溶解性能、高的光学透明性、低介电常数及低吸湿率等综合性能，在航空航天、微电子及光电子等领域得到广泛的应用。通过分子设计将非共平面结构和取代基团引入到聚酰亚胺结构中制备可溶性聚酰亚胺。在聚酰亚胺中引入大取代基叔丁基和吗啉基，提高了聚酰亚胺的溶解性能，不仅可以溶解在高沸点有机溶剂N,N′-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N′-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基亚砜（DMSO）及间甲酚中，而且还能较好的溶解在低沸点的溶剂四氢呋喃（THF）、氯仿（CHCl3）、二氯甲烷（CH2Cl2）、乙酸乙酯及丙酮中，使得难溶的聚酰亚胺低温固化成膜成为可能。这类聚酰亚胺材料还具有优异的热性能、光学性能和介电性能等。在热性能方面，与商品化的聚酰亚胺相比，虽然热性能在一定程度上的降低，但其玻璃化温度（Tg）仍然保持在300℃以上、热分解温度（Td）在500℃以上，此类材料在航空航天、微电子及光电子等应用领域足以满足其使用要求。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种含叔丁基和吗啉基结构的可溶性聚酰亚胺及其制备方法。本专利技术的含叔丁基和吗啉基结构的可溶性聚酰亚胺的结构式为：。其中Ar为下列11种芳香结构式中的一种：。本专利技术的含叔丁基和吗啉基结构的可溶性聚酰亚胺的制备步骤为：(1)在氮气保护下，将等摩尔的芳香二胺单体和芳香二酐单体充分溶解在非质子极性溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，反应体系中单体总用量使其固含量为10%，在室温下搅拌反应24小时，制得前驱体聚酰胺酸溶液。(2)将步骤(1)制得的聚酰胺酸溶液溶于体积比为6:4的乙酸酐-吡啶混合溶液，在室温下搅拌反应1小时，再在120℃下搅拌反应8小时制得聚酰亚胺溶液，冷却至室温，缓慢倒入甲醇或乙醇中得到淡黄色纤维状沉淀并过滤，滤出物放入真空干燥箱80℃下干燥后，即制得含叔丁基和吗啉基结构的可溶性聚酰亚胺。所述芳香二胺单体含有叔丁基和吗啉基结构，化学名为3,3′-二叔丁基-4,4′-二氨基苯基-4′-吗啉基苯基甲烷，其结构式为：。所述芳香二酐单体为3,3′,4,4′-均苯四甲酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐、3,3′,4,4′-二苯醚四甲酸二酐、3,3′,4,4′-二苯砜四甲酸二酐、3,3′,4,4′-二苯酮四甲酸二酐、3,3′,4,4′-二苯硫醚四甲酸二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)-2,2′,3-三甲基苯二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,1-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]环己烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐或2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐。本专利技术的优点：(1)本专利技术的含叔丁基和吗啉基结构的可溶性聚酰亚胺具有良好的溶解性能，可溶于常规的高沸点有机溶剂N,N'-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N'-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基亚砜（DMSO）及间甲酚（m-Cresol）等，还能溶于低沸点溶剂THF、CHCl3、CH2Cl2、乙酸乙酯及丙酮中。其中聚合物在低沸点溶剂中的溶解特性，可实现低温固化成膜工艺，从而使得材料在微电子领域得到广泛的应用。(2)本专利技术的含叔丁基和吗啉基结构的可溶性聚酰亚胺具有优越的耐热稳定性，玻璃化转变温度（Tg）在300℃以上，热分解起始温度（Td）范围为500℃以上，残炭率都在60%以上。(3)本专利技术的含叔丁基和吗啉基结构的可溶性聚酰亚胺具有优异的光学性能，截止波长范围为300~350nm，透过率为80%的波长400~550nm。(4)本专利技术的含叔丁基和吗啉基结构的可溶性聚酰亚胺具有低介电常数，介电常数都在1.50~3.00之间。附图说明图1为本专利技术的含叔丁基和吗啉基结构的可溶性聚酰亚胺的结构通式。图2为本专利技术实施例1制备的含叔丁基和吗啉基结构的可溶性聚酰亚胺的结构式。图3为本专利技术实施例2制备的含叔丁基和吗啉基结构的可溶性聚酰亚胺的结构式。图4为本专利技术实施例3制备的含叔丁基和吗啉基结构的可溶性聚酰亚胺的结构式。图5为本专利技术实施例4制备的含叔丁基和吗啉基结构的可溶性聚酰亚胺的结构式。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术。应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。此外应理解，在阅读了本专利技术讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本专利技术作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权力要求书所限定的范围。实施例1：在一个装有机械搅拌器、回流冷凝管、氮气导气管的50毫升三口圆底烧瓶中分别加入3,3′-二叔丁基-4,4′-二氨基苯基-4′-吗啉基苯基甲烷1.0000克（2.1201毫摩尔），3,3′,4,4′-均苯四甲酸二酐0.4624克（2.1201毫摩尔），N,N-二甲基乙酰胺13.20克，室温下搅拌反应24小时得到前驱体聚酰胺酸溶液。然后将得到前驱体聚酰胺酸溶液加入8ml体积比为6:4的乙酸酐-吡啶混合溶液中，室温下搅拌反应1小时，在120℃下搅拌反应8小时得到粘稠的聚酰亚胺溶液，冷却至室温后，倒入500ml乙醇中沉淀，过滤，滤出物放入真空干燥箱80℃下干燥后，即制得淡黄色纤维状含叔丁基和吗啉基结构的可溶性聚酰亚胺。其结构式如下：。实施例2：在一个装有机械搅拌器、回流冷凝管、氮气导气管的50毫升三口圆底烧瓶中分别加入3,3′-二叔丁基-4,4′-二氨基苯基-4′-吗啉基苯基甲烷1.0000克（2.1201毫摩尔），3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐0.6238克（2.1201毫摩尔），N,N-二甲基乙酰胺14.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含叔丁基和吗啉基结构的可溶性聚酰亚胺，其特征在于该含叔丁基和吗啉基结构的可溶性聚酰亚胺的结构式为：；其中Ar为下列11种芳香结构式中的一种：。

【技术特征摘要】
1.一种含叔丁基和吗啉基结构的可溶性聚酰亚胺，其特征在于该含叔丁基和吗啉基结构的可溶性聚酰亚胺的结构式为：；其中Ar为下列11种芳香结构式中的一种：。2.根据权利要求1所述的含叔丁基和吗啉基结构的可溶性聚酰亚胺的制备方法，其特征在于具体步骤为：(1)在氮气保护下，将等摩尔的芳香二胺单体和芳香二酐单体充分溶解在非质子极性溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，反应体系中单体总用量使其固含量为10%，在室温下搅拌反应24小时，制得前驱体聚酰胺酸溶液；(2)将步骤(1)制得的聚酰胺酸溶液溶于体积比为6:4的乙酸酐-吡啶混合溶液，在室温下搅拌反应1小时，再在120℃下搅拌反应8小时制得聚酰亚胺溶液，冷却至室温，缓慢倒入甲醇或乙醇中得到淡黄色纤维状沉淀并过滤，滤出物放入真空干燥箱80℃下干燥后，...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄孝华，梅媚，刘婵娟，韦春，
申请(专利权)人：桂林理工大学，
类型：发明
国别省市：广西;45