一种高枝化缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高枝化缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，先制备含叠氮基高枝化共聚产物，再制备炔基聚乙二醇单甲醚，然后将含叠氮基高枝化共聚产物与炔基聚乙二醇单甲醚进行点击化学反应，即得到一种高枝化缓凝型聚羧酸减水剂；本发明专利技术通过控制含叠氮基高枝化共聚产物的分子量，支化度和聚乙二醇单甲醚的分子量来调节产品性能，反应迅速效率高，无毒无污染，操作简单。用本发明专利技术方法制备的聚羧酸系减水剂是一种功能性的聚羧酸系高效减水剂，具有混凝土适应性强，减水率高，保坍时间长，产品性能稳定等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种高枝化缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法
本专利技术涉及一种水泥混凝土用缓凝型聚羧酸系减水剂的
，特别涉及到一种采用ATRP与点击化学反应制备高枝化缓凝型聚羧酸系减水剂的方法。
技术介绍
随着混凝土高性能化的快速发展，对混凝土性能以及原材料提出了越来越高的要求，尤其是“小坍落度”混凝土更是对聚羧酸减水剂提高了极高的要求。经过近些年的发展和技术更新，国内聚羧酸减水剂取得了长足的进步，但依旧依靠减水剂过掺的方法来弥混凝土坍落度的经时损失。而一旦混凝土配合比已经固定，要求混凝土初始坍落度在一定的范围内，就不得不降低聚羧酸减水剂的掺量，而控制小掺量将会导致混凝土流变性能经时损失严重，甚至在后出现混凝土干掉，开始硬化的情况，无法泵送施工显然不能满足小坍落度混凝土的性能和施工要求。传统的保坍剂主要通过三种方法来达到高分散和保坍的目的。一是通过化学缓释法达到减水剂缓慢分散的效果。分子内反应型缓释减水剂分子含有酯能在碱性环境下水解为羧酸等亲水型的基团，在逐渐的水解反应过程中这些亲水的基团持续地对水泥颗粒进行吸附、分散。二是交联缓释型减水剂，其可以通过聚合反应中直接引入多双键的单体或将已聚合的大分子进行微量交联，也可通过羧基上的氧和金属元素之间形成的配位键进行离子交联，与分子内反应型相同交联缓释也是通过分子在碱性环境下的水解释放出具有分散效果的大分子，从而达到缓释的效果。三是通过超长侧链的特种聚醚来合成聚羧酸保坍剂以此来满足小坍落度混凝土的要求。这三种方法只能够解决普通问题，但一旦遇到含泥量高，材料差的建筑材料，想通过以上方法解决问题还存在一定的缺陷，还远远达不到要求。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种高枝化缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，可以用这种方法赋予减水剂新的功能。本专利技术的技术方案为：一种高枝化缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，其具体步骤如下：1)含叠氮基高枝化共聚产物的制备：60～80℃下将不饱和羟基酯类小单体、不饱和有机卤化物小单体与过渡金属配合物通过氧化还原反应进行原子转移自由基聚合(ATRP)反应30～90min，再加入叠氮化钠搅拌反应30～120min，脱盐后得到含叠氮基高枝化共聚产物；其中不饱和羟基酯类小单体、不饱和有机卤化物小单体、过渡金属配合物和叠氮化钠的摩尔比为1：(0.1～1)：(0.001～0.01)：(1.01～1.1)；2)炔基聚乙二醇单甲醚的制备：在10～60℃条件下，往聚乙二醇单甲醚体系中逐步加入氢化钠粉末，反应20～60min后，加入丙炔溴，再搅拌反应30～90min脱盐后，得到炔基聚乙二醇单甲醚；其中聚乙二醇单甲醚、氢化钠、丙炔溴的摩尔比为1：(1.01～1.1)：(1.01～1.1)；3)高枝化减水剂的制备：将步骤1)制得的含叠氮基高枝化共聚产物、步骤2)制得的炔基聚乙二醇单甲醚在过渡金属配合物作用下反应10～60min，用碱调整pH值为6～7，脱盐后即得到一种高枝化缓凝型聚羧酸减水剂；其中含叠氮基高枝化共聚产物、炔基聚乙二醇单甲醚和催化剂的摩尔比为1：(1～10)：(0.001～0.01)。优选上述步骤1)中制得的含叠氮基高枝化共聚产物的分子量为3000-5000；枝化度为10-20。优选上述步骤1)中所述的不饱和羟基酯类小单体用通式为：R1COOR2OH，其中R1为3～8个碳原子的不饱和烯烃基，R2为1～4个碳原子的烷基或者烷氧基；更优选不饱和羟基酯类小单体为丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟正丁酯的一种或两种以上组合。优选步骤1)中所述的不饱和有机卤化物小单体通式为R3X，其中R3为9个以上碳原子的不饱和烯烃基，X为卤素氯或溴。更优选不饱和有机卤化物小单体为对氯甲基苯乙烯、对溴甲基苯乙烯或氯甲基化聚苯乙烯树脂(CMPS)的一种或两种以上组合。优选步骤2)中的聚乙二醇单甲醚分子量为400～5000。优选步骤1)和步骤3)中所述的过渡金属配合物均由金属卤化物与配体按摩尔比为1:(1～2)制得。更优选为CuBr/五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、CuCl/HMTETA、CuBr/四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺(TPEN)、CuBr/三[2-(二甲氨基)乙基]胺(Me6TREN)、CuCl/五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、CuBr/HMTETA、CuCl/四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺(TPEN)或CuCl/三[2-(二甲氨基)乙基]胺(Me6TREN)的一种或几种组合。优选步骤3)中所述的碱为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钙的一种或两种以上组合。本专利利用ATRP和点击化学制备的高枝化缓凝型聚羧酸类减水剂可以提供更大空间位阻能进一步大大提高聚羧酸系减水剂的分散效果。高枝化缓凝型聚羧酸类减水剂的研制是对传统减水剂技术的突破，分子结构层面的可设计性决定了可以开发出不同性能特点或是新型结构的具有更好性能的系列化品，满足建筑工程对混凝土外加剂的多样化要求，特别应对含泥量高，材料差的建筑材料。可以肯定它将具有广阔的发展潜力及市场前景。有益效果：本专利技术与现有技术相比，具有以下优点：1.本专利技术方法所利用的原料来源丰富，方法简单。2.本专利技术方法用原子转移自由基聚合和点击化学，大大缩短了反应时间，提高反应效率。3.本专利技术方法制备的缓凝型聚羧酸减水剂，使其赋予新的功能简单化。4.本专利技术方法制备的缓凝型聚羧酸减水剂产品与传统梳型减水剂相比适应面更广，分散效果更优等特点。5.本专利技术方法在制备的缓凝型聚羧酸减水剂产品整个制备过程中安全可靠、操作步骤简单方便，不使用有机溶剂，无毒无污染，对环境安全等优点。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术技术方案作进一步详细说明。实施例11)含叠氮基高枝化共聚产物的制备：30℃下将10mol丙烯酸羟甲酯，10mol对氯甲基苯乙烯与0.01molCuBr/五甲基二乙烯三胺(PMDETA)(其中CuBr与PMDETA的摩尔比为1：1)通过氧化还原反应进行原子转移自由基聚合(ATRP)反应30min，加入10.1mol叠氮化钠在搅拌反应30min，脱盐后得到分子量为3000支化度为10的含叠氮基高枝化共聚产物；2)炔基聚乙二醇单甲醚的制备：在10℃条件下往10mol分子量400的聚乙二醇单甲醚体系中逐步加入10.1mol氢化钠粉末，常温反应30min后加入一定量10.1mol丙炔溴，再搅拌反应30min脱盐后得到炔基聚乙二醇单甲醚；3)高枝化减水剂的制备：将10mol含叠氮基高枝化共聚产物与10mol的炔基聚乙二醇单甲醚在0.01molCuCl/三[2-(二甲氨基)乙基]胺(Me6TREN)(其中CuCl与Me6TREN的摩尔比为1：1)。作用下反应10min用氢氧化钠调整pH值为7脱盐后即可得到一种高枝化聚羧酸减水剂。实施例21)含叠氮基高枝化共聚产物的制备：60℃下将10mol丙烯酸羟乙酯，1mol对溴甲基苯乙烯与0.11molCuCl/HMTETA(其中CuCl与HMTETA的摩尔比为1：2)通过氧化还原反应进行原子转移自由基聚合(ATRP)反应35min，加入11mol叠氮化钠在搅拌反应40min，脱盐后得到分子量为3500支化度为14的含叠氮基高枝化共聚产物；2)炔基聚乙二醇单甲醚的制备：在20℃条件下往10mol分子量500的聚乙二本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高枝化缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，其具体步骤如下：1)含叠氮基高枝化共聚产物的制备：60～80℃下将不饱和羟基酯类小单体、不饱和有机卤化物小单体与过渡金属配合物通过氧化还原反应30～90min，再加入叠氮化钠搅拌反应30～120min，脱盐后得到含叠氮基高枝化共聚产物；其中不饱和羟基酯类小单体、不饱和有机卤化物小单体、过渡金属配合物和叠氮化钠的摩尔比为1：(0.1～1)：(0.001～0.01)：(1.01～1.1)；2)炔基聚乙二醇单甲醚的制备：在10～60℃条件下，往聚乙二醇单甲醚体系中加入氢化钠粉末，反应20～60min后，加入丙炔溴，再搅拌反应30～90min后，得到炔基聚乙二醇单甲醚；其中聚乙二醇单甲醚、氢化钠、丙炔溴的摩尔比为1：(1.01～1.1)：(1.01～1.1)；3)高枝化减水剂的制备：将步骤1)制得的含叠氮基高枝化共聚产物、步骤2)制得的炔基聚乙二醇单甲醚在过渡金属配合物作用下反应10～60min，用碱调整pH值为6～7，即得到一种高枝化缓凝型聚羧酸减水剂；其中含叠氮基高枝化共聚产物、炔基聚乙二醇单甲醚和过渡金属配合物的摩尔比为1：(1～10)：(0.001～0.01)。...

【技术特征摘要】
1.一种高枝化缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，其具体步骤如下：1)含叠氮基高枝化共聚产物的制备：60～80℃下将不饱和羟基酯类小单体、不饱和有机卤化物小单体与过渡金属配合物通过氧化还原反应30～90min，再加入叠氮化钠搅拌反应30～120min，脱盐后得到含叠氮基高枝化共聚产物；其中不饱和羟基酯类小单体、不饱和有机卤化物小单体、过渡金属配合物和叠氮化钠的摩尔比为1：(0.1～1)：(0.001～0.01)：(1.01～1.1)；所述的含叠氮基高枝化共聚产物的分子量为3000-5000；枝化度为10-20；所述的不饱和羟基酯类小单体用通式为：R1COOR2OH，其中R1为3～8个碳原子的不饱和烯烃基，R2为1～4个碳原子的烷基或者烷氧基；所述的不饱和有机卤化物小单体通式为R3X，其中R3为9个以上碳原子的不饱和烯烃基，X为卤素氯或溴；所述的过渡金属配合物均为CuBr/五甲基二乙烯三胺、CuCl/HMTETA、CuBr/四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺、CuBr/三[2-(二甲氨基)乙基]胺、CuCl/五甲基二乙烯三胺、CuBr/HMTETA、CuCl/四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺或CuCl/三[2-(二甲氨基)乙基]胺的一种或几种组合；2)炔基聚乙二醇单甲醚的制备：在10～60℃条件下，往聚乙二醇单甲醚体系中加入氢化钠粉末，反应20～60min后，加入丙炔溴，再搅拌反应30～90min后，得到炔基聚乙二醇单甲醚；...

【专利技术属性】
技术研发人员：钱珊珊，石宇，丁蓓，王毅，姜海东，郑春扬，
申请(专利权)人：江苏奥莱特新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32