一种含羧基结构聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合多孔薄膜及其制备方法技术

一种含羧基结构聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合多孔薄膜及其制备方法，属于高分子膜材料技术领域。其首先是制备含有羧基结构的可溶性聚酰亚胺，利用纳米二氧化硅表面大量的羟基官能团与聚酰亚胺结构中羧基官能团强氢键作用，实现纳米二氧化硅粒子在聚酰亚胺高分子溶液中的均匀分散，再通过刮膜的方法制备掺杂二氧化硅的聚酰亚胺薄膜。然后，通过相分离法制备具有高孔隙率、规整有序多孔结构的含羧基结构聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合多孔薄膜。在保持耐热性能的同时，进一步提高和改善多孔膜的耐电解液能力和化学稳定性。该材料对于提高锂离子电池的综合性能，特别是安全性，具有十分重要的意义和广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子膜材料
，具体涉及一种含羧基结构聚酰亚胺/纳米二 氧化硅复合多孔薄膜及其制备方法。
技术介绍
随着高科技产业的发展，聚合物多孔薄膜的研究开发已经成为当前重要的前沿科 学课题之一，主要在膜分离、催化、生物医学、锂离子电池隔膜等领域有十分重要的应用。锂 离子电池隔膜是锂电材料中技术壁皇最高的一种高附加值材料，隔膜性能的好坏直接影响 到锂电池的安全性、容量、循环寿命以及成本。隔膜应具有合适的孔径大小及分布、良好的 化学稳定性、热尺寸稳定性和热化学稳定性、离子导电性、电解液浸润性、电子绝缘性和一 定的机械强度。动力电池对隔膜的要求更高，通常采用复合膜。目前使用最广泛的制备隔膜 的两种工艺是干法工艺和湿法工艺，两种工艺都采用挤出机，在一个或两个方向进行拉伸， 增加孔隙率并改善拉伸强度，采用这两种工艺方法生产的的锂电池隔膜主要是聚乙烯 (PE)、聚丙烯(PP)微孔膜和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层复合微孔膜，已经得到 广泛应用。但是存在孔隙率较低，透气性和亲液性较差的缺点。更重要的是，聚烯烃材料的 熔点低，高温尺寸稳定性差，在电池大功率放电、遭受穿刺或撞击等情况下，电池温度升高 可能导致隔膜融化，因此存在严重的安全隐患。制备聚合物多孔薄膜的方法还有相分离法、 热致相分离法、聚合物辅助倒相法等，这些方法存在大面积制备、缺陷、孔径大小与孔径分 布不均匀、孔洞尺寸相对较大的问题，因此研究人员一直致力于采用不同隔膜基体材料和 隔膜造孔工程技术的研发，以期开发出具有高的孔隙率，孔径分布均匀、良好的浸润性能、 力学性能、热尺寸稳定性、化学稳定性的新型隔膜，提高电池性能，特别是提高电池的安全 性能。 聚酰亚胺(PI)是分子主链中含有酰亚胺环状结构的高聚物，这类聚合物具有突出 的耐热性能、优良的机械性能、电学性能以及化学稳定性能，已广泛应用在航空、航天、微电 子、分离膜、光波通讯、石油化工等领域。聚酰亚胺按照溶解性可以分为不可溶性聚酰亚胺 与可溶性聚酰亚胺，不可溶性聚酰亚胺制备规整多孔结构薄膜过程中，因其不可溶解性和 亚胺化条件的影响，加工成型困难，很难精确控制孔结构和孔径尺寸。对聚酰亚胺进行结构 设计与改性，在分子主链中引入侧基或通过共聚的方法破坏链段的规整性和对称性，有效 降低分子链间的相互作用，在保持聚酰亚胺耐热性能的同事提高在有机溶剂中的溶解性， 可以采用溶液加工的方法加工，有利于聚酰亚胺薄膜以及聚酰亚胺多孔薄膜的制备。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种含羧基结构聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合多孔薄膜及其 制备方法。该膜具有良好的耐电解液腐蚀能力，有足够的化学和电化学稳定性，同事兼具高 孔隙率、良好的浸润性能、优异的耐热性等特点。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案 如下:首先，制备含有羧基结构的可溶性聚酰亚胺，利用纳米二氧化硅表面大量的羟基官能 团与聚酰亚胺结构中羧基官能团强氢键作用，实现纳米二氧化硅粒子在聚酰亚胺高分子溶 液中的均匀分散，再通过刮膜的方法制备掺杂二氧化硅的聚酰亚胺薄膜。然后，通过相分离 法制备具有高孔隙率、规整有序多孔结构的含羧基结构聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合多孔 薄膜。在保持耐热性能的同时，进一步提高和改善多孔膜的耐电解液能力和化学稳定性。该 材料对于提高锂离子电池的综合性能，特别是安全性，具有十分重要的意义和广阔的应用 前景。本专利技术所述的含羧基结构聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合多孔薄膜制备方法，其步 骤如下： a)制备含羧基结构聚酰亚胺聚合物：氮气保护条件下，以3,5-二氨基苯甲酸 (DABA)、六氟酸酐(6FDA)、4，4' -二氨基-2，2 ' -双三氟甲基联苯(TFMB)为原料，酸酐单体与 二胺单体(TFMB)的摩尔比为1~1.02:1;控制羧基结构摩尔百分含量在10~50%，S卩摩尔比为10~ 50%;以N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，反应体系含固量为20~30%;室温 条件下聚合反应20~24小时，得到高粘度含羧基结构的聚酰胺酸溶液;然后加入体积比为 2:1的化学亚胺化试剂乙酸酐和三乙胺，40~60°C反应2~3小时，110~120°C反应1~2小 时，于蒸馏水中出料，产物经粉碎机粉碎后，分别用乙醇和去离子水洗涤5~7次，50~80°C 真空干燥20~30小时，得到白色的含羧基结构聚酰亚胺聚合物样品，产率为96~98%，其结 构式如下所示： 其中m、n表示各个重复链段的百分含量，m+n= 1，且0.5<m<0.9; b)以N，N-二甲基乙酰胺为溶剂，将步骤a)得到的含羧基结构聚酰亚胺聚合物配置 成质量百分比浓度为15~25%的高分子溶液，再加入是含羧基结构聚酰亚胺聚合物质量2 ~5 %的粒径范围200~300nm的纳米二氧化娃，经超声波分散，得到分散有纳米二氧化娃的 含羧基结构聚酰亚胺溶液； c)将步骤b)得到的分散有纳米二氧化硅的含羧基结构聚酰亚胺溶液，在水平的玻 璃板上用20~80μπι的刮刀刮膜，静置10~30秒后将高分子膜连同玻璃板在室温条件下匀速 浸入到正丁醇和Ν，Ν-二甲基乙酰胺的混合溶剂(正丁醇占混合溶剂体积的70~90% )中，固 化5~20分钟，取出固化的聚合物复合膜，将其在乙醇中浸泡洗涤4~6次，除去残留的Ν，Ν-二甲基乙酰胺和正丁醇，最后将聚合物复合膜在40~60°C条件下真空干燥，得到本专利技术所 述的含羧基结构聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合多孔薄膜。 -种含羧基结构聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合多孔薄膜，其是由如上方法制备得 至IJ，多孔膜厚度为20~80μπι，孔隙率60~70% (正丁醇法测定），孔结构为相互贯通的海绵状 孔，孔径尺寸在500nm~Ιμπι之间。本专利技术产生的有益技术效果： 1、本专利技术采用相分离法制备的含羧基结构聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合多孔薄膜 具有孔结构均匀且相互贯通、孔径分布较窄、高孔隙率等的优点。 2、含羧基结构聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合多孔薄膜具有优异的耐高温性能和抗 热收缩性能，从锂电池隔膜的角度，可以保障锂电池的安全性能。 3、二氧化硅纳米粒子的存在有效地提高了多孔膜的耐电解液能力和化学稳定性。本专利技术获得的含羧基结构聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合多孔薄膜可以应用在在锂 离子电池领域，特别是对于提高锂离子电池得安全性具有重要作用。【附图说明】图1为含羧基结构聚酰亚胺红外光谱图（图1中a曲线为羧基摩尔百分含量为10% 的聚酰亚胺红外光谱，图1中b曲线为羧基摩尔百分含量为50%的聚酰亚胺红外光谱）； 图2为含羧基结构聚酰亚胺热失重曲线（图1中a曲线为羧基摩尔百分含量为10 % 的聚酰亚胺热失重曲线，图1中b曲线为羧基摩尔百分含量为50%的聚酰亚胺热失重曲线， 图1中c曲线为羧基摩尔百分含量为100%的聚酰亚胺热失重曲线）；图3为实施例1制备的含羧基结构聚酰亚胺聚合物的应力应变曲线曲线； 图4为本专利技术实施例1制备的含羧基结构聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合多孔薄膜表 面SEM照片；图5为本专利技术实施例1制备的含羧基结构聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合多孔薄膜断 面SEM照片。【具体实施方式】下面结合具体实施例和附图对本专利技术进一步阐述说明。实施例1在装有搅拌子、温度计、氮气保护本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含羧基结构聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合多孔薄膜的制备方法，其步骤如下：a)制备含羧基结构聚酰亚胺聚合物：氮气保护条件下，以3,5‑二氨基苯甲酸、六氟酸酐、4,4’‑二氨基‑2,2’‑双三氟甲基联苯为原料，酸酐单体与二胺单体4,4’‑二氨基‑2,2’‑双三氟甲基联苯的摩尔比为1～1.02：1；控制羧基结构的摩尔百分含量为10～50％，即[3,5‑二氨基苯甲酸/(3,5‑二氨基苯甲酸+4,4’‑二氨基‑2,2’‑双三氟甲基联苯)]摩尔比为10～50％；以N,N‑二甲基乙酰胺或N,N‑二甲基甲酰胺为溶剂，反应体系含固量为20～30％；室温条件下聚合反应20～24小时，得到高粘度含羧基结构的聚酰胺酸溶液；然后加入体积比为2：1的化学亚胺化试剂乙酸酐和三乙胺，40～60℃反应2～3小时，110～120℃反应1～2小时，于蒸馏水中出料，产物经粉碎机粉碎后，分别用乙醇和去离子水洗涤5～7次，50～80℃真空干燥20～30小时，得到白色的含羧基结构聚酰亚胺聚合物样品，产率为96～98％，其结构式如下所示，其中m、n表示各个重复链段的百分含量，m+n＝1，且0.5≤m≤0.9；b)以N,N‑二甲基乙酰胺为溶剂，将步骤a)得到的含羧基结构聚酰亚胺聚合物配置成质量百分比浓度为15～25％的高分子溶液，再加入是含羧基结构聚酰亚胺聚合物质量2～5％、粒径范围200～300nm的纳米二氧化硅，经超声波分散，得到分散有纳米二氧化硅的含羧基结构聚酰亚胺溶液；c)将步骤b)得到的分散有纳米二氧化硅的含羧基结构聚酰亚胺溶液，在水平的玻璃板上用20～80μm的刮刀刮膜，静置10～30秒后将高分子膜连同玻璃板在室温条件下匀速浸入到正丁醇和N,N‑二甲基乙酰胺的混合溶剂中固化5～20分钟，正丁醇占混合溶剂体积的70～90％；取出固化的聚合物复合膜，将其在乙醇中浸泡洗涤4～6次，除去残留的N,N‑二甲基乙酰胺和正丁醇，最后将聚合物复合膜在40～60℃条件下真空干燥，得到含羧基结构聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合多孔薄膜。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：白迪，
申请(专利权)人：吉林省聚科高新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：吉林;22