本发明专利技术公开了一种二氧化硅修饰的多球腔碳材料的制法及其在燃料电池膜电极中的应用。该方法以二氧化硅小球为模板，将苯胺在该小球周围聚合，依次经过碳化、刻蚀二氧化硅小球后得到掺氮、二氧化硅修饰的多球腔碳材料。多球腔碳材料的球形腔体的尺寸可控，同时具有一定的氧还原电化学活性，因此可用作与电催化相关的材料。此外，修饰二氧化硅能让多球腔碳材料具有自增湿的性能。本发明专利技术以二氧化硅‑多球腔碳材料作为载体负载Pt制备的催化剂，电催化性能高、在低湿度下性能和稳定性好、使用寿命长，是燃料电池阳极催化剂的理想选择，由此表明本发明专利技术的二氧化硅‑多球腔碳材料可作为燃料电池阳极催化剂的载体材料和膜电极自增湿相关的材料。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及新材料
，具体涉及一种二氧化硅修饰的多球腔碳材料的制法及其在燃料电池膜电极中的应用。
技术介绍
燃料电池是一种能直接将储存在燃料中的化学能直接转化为电能的高效能源利用装置。由于没有排放含氮、硫的大气污染物以及颗粒物等传统能源利用方式的缺点，同时也因为具备高能量转换效率和可小型化的特点，燃料电池将在未来的能源市场拥有很大的应用前景。其中质子交换膜燃料电池尤为受到研究人员的热捧，近年来已经被应用于便携电子设备和电动车的动力系统中。虽然质子交换膜燃料电池技术已经十分成熟，但在商业化普及的路上仍面临着阴极催化剂成本高储量少、提高阳极催化剂抗毒性能力和燃料的选择等诸多挑战。水是质子交换膜燃料电池在运行过程中维持质子传导率的关键因素。通常需要额外的物质对反应气体进行润湿，以保持质子的传导率。但这也同时增加了电池的复杂性，且增加了额外的能量消耗。因此研制具有自增湿性能的载体材料和膜电极材料，可在保持较高质子传导率的同时简化电池系统的运行管理和降低运行成本，是实现质子交换膜燃料电池商业化的必然选择。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种二氧化硅修饰的多球腔碳材料的制法及其在燃料电池膜电极中的应用。本专利技术的目的通过以下技术方案实现。本专利技术的基本制备过程包括制备二氧化硅小球母液、二氧化硅小球二次生长、碳的前躯体在二氧化硅小球周围聚合形成二氧化硅/碳的前驱体复合物、复合物的碳化和二氧化硅小球的刻蚀等过程，从而实现具有自增湿功能的多球腔介孔碳材料的制备。一种二氧化硅修饰的多球腔碳材料(标记为SiO2-MSCC)的制备方法，步骤如下：(1) 将L-精氨酸、环己烷、水按摩尔比1 :（50 ~ 150）:（5000 ~ 15000）混合，在40℃ ~ 80℃搅拌条件下充分溶解，得到混合液A；(2) 在40℃~80℃搅拌条件下，将正硅酸乙酯以1 ~ 2滴/秒的速度加入步骤(1)所得混合液A中，其中正硅酸乙酯与步骤(1)中所用L-精氨酸的摩尔比为（20 ~ 80）：1，继续搅拌12 ~ 24 h，得到二氧化硅小球母液B；(3) 在40℃ ~ 80℃搅拌条件下，将步骤(2)所得二氧化硅小球母液B与环己烷、正硅酸乙酯和水按质量比为1 :（0.1 ~ 0.8）: （0.08 ~ 0.4）:（ 1 ~ 5）配成生长液，继续搅拌15 ~ 30 h，得到二氧化硅溶胶C；(4) 在40℃ ~ 80℃搅拌条件下，往步骤(3)中所得二氧化硅凝胶C中，加入聚乙烯吡咯烷酮，其中聚乙烯吡咯烷酮与二氧化硅凝胶C的质量比为1 : （60 ~ 120），得到混合液D;(5) 将步骤(4)所得混合液D的pH值用浓盐酸调至0 ~ 0.3，持续搅拌下按质量比混合液D : 苯胺为（15 ~ 30） : 1往混合液D中加入苯胺，接着滴入过硫酸铵质量分数为20 wt% ~ 30 wt%、pH为0 ~ 0.3的水溶液E，其中水溶液E与苯胺的质量比为（10 ~ 20） : 1，然后在0~15 ℃ 下保持300-1200转/分钟的搅拌速率搅拌12 ~ 48 h，随后蒸干，即可得到二氧化硅/聚苯胺复合物;(6) 将步骤(5)得到的二氧化硅/聚苯胺复合物在氮气氛围下，以2 ~ 15℃/min的升温速率升温至600℃~ 1000℃，保持1 ~ 3 h，冷却至室温，得到C-N/二氧化硅复合物；(7) 将步骤(6)得到的C-N/二氧化硅复合物与NaOH溶液混合，在50 ~ 120℃下刻蚀处理0~4 h，冷却后经过过滤、洗涤和干燥，得到二氧化硅修饰的多球腔碳材料，标记为SiO2-MSCC材料（MSCC为 multi-spherical cavity carbon的缩写）。进一步地，所述搅拌是以300 ~ 1200转/分钟的搅拌速率搅拌。进一步地，所述二氧化硅溶胶C中，二氧化硅小球直径为20 ~ 50 nm。进一步地，所述聚乙烯吡咯烷酮为PVP-k10、PVP-k15、PVP-k17和PVP-k30中的一种或几种。进一步地，步骤（5）所述蒸干的温度为90℃。进一步地，步骤（7）按1 g C-N/二氧化硅复合物对应25 mL NaOH溶液的量将C-N/二氧化硅复合物与2 mol/L的NaOH溶液混合。进一步地，所述二氧化硅修饰的多球腔碳材料中，球腔直径为10 ~ 40 nm。进一步地，所述二氧化硅修饰的多球腔碳材料的颗粒直接为100~200nm。由以上所述的制备方法制得的一种二氧化硅修饰的多球腔碳材料作为燃料电池阳极催化剂的载体材料与增湿材料应用于燃料电池膜电极中。进一步地，所述阳极催化剂的制备方法（即将Pt负载在二氧化硅修饰的多球腔碳材料制备Pt/SiO2-MSCC催化剂）如下：将SiO2-MSCC材料进行预处理待用，再将柠檬酸钠溶于乙二醇中，超声60分钟，再加入六水合氯铂酸的乙二醇溶液，搅拌30分钟，然后加入1 ~ 12倍Pt质量的预处理过的SiO2-MSCC材料，超声60分钟，用5 wt%的KOH/EG溶液调节混合液pH > 9后，转移至聚四氟乙烯内村的反应釜内，在120℃反应6 h；待冷却后用10 wt%的HNO3溶液调节pH < 5，过滤后水洗，在真空干燥箱中干燥，即可得到Pt/二氧化硅修饰的多球腔碳材料催化剂；所述六水合氯铂酸与与柠檬酸钠的摩尔比为1 : 2~2.5。更进一步地，所述SiO2-MSCC材料的预处理，是将SiO2-MSCC材料加入10倍SiO2-MSCC材料质量的丙酮中搅拌3 h，过滤并水洗后在真空箱干燥，干燥后加入50倍SiO2-MSCC材料质量的10 wt%的HNO3与H2O2的混合液中，其中10 wt%的HNO3与H2O2体积比为2:1，在80℃下回流8 h，过滤洗涤后在真空干燥箱中干燥，然后将干燥后的样品在N2氛围下300℃处理3 h。进一步地，溶解柠檬酸钠的乙二醇的质量为氯铂酸质量的500 ~ 1000倍。进一步地，所述干燥的时间为12 h。进一步地，所述水洗的次数为5次。本专利技术的多球腔碳材料可根据需要通过调节二氧化硅小球的尺寸以获得不同尺寸的球形腔体结构，同时因为比表面积大、掺杂有氮元素而具有一定的氧还原电化学活性，因此可用作与电催化相关的材料。此外，修饰二氧化硅能让多球腔碳材料具有自增湿的性能，通过控制二氧化硅小球的刻蚀时间控制二氧化硅的含量从而得到具有不同程度增湿效果的材料。本专利技术以二氧化硅-多球腔碳材料作为载体负载Pt制备的催化剂，电催化性能高、在低湿度下性能和稳定性好、使用寿命长，是燃料电池阳极催化剂的理想选择，由此表明本专利技术的二氧化硅-多球腔碳材料可作为燃料电池阳极催化剂的载体材料和膜电极自增湿相关的材料。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：(1) 本专利技术以二氧化硅小球为模板制备出具有多球腔结构的碳材料SiO2-MSCC材料，具有球腔尺寸和二氧化硅含量可控的特点，比表面积大，原位掺杂氮，具有一定的氧还原活性。(2) 本专利技术所采用的二氧化硅修饰为原位修饰，与后修饰相比所用工艺更简单、方便，可控性更好。(3) 本专利技术所制备的多球腔碳材料具有自增湿的性能，可用作燃料电池阳极催化剂的载体材料以及燃料电池阳极催化层增湿材料。（4）本专利技术制备的Pt/SiO2-MSCC本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种二氧化硅修饰的多球腔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：(1) 将L‑精氨酸、环己烷、水按摩尔比1 :（50 ~ 150）:（5000 ~ 15000）混合，在40℃ ~ 80℃搅拌条件下充分溶解，得到混合液A；(2) 在40℃~80℃搅拌条件下，将正硅酸乙酯以1 ~ 2滴/秒的速度加入步骤(1)所得混合液A中，其中正硅酸乙酯与步骤(1)中所用L‑精氨酸的摩尔比为（20 ~ 80）：1，继续搅拌12 ~ 24 h，得到二氧化硅小球母液B；(3) 在40℃ ~ 80℃搅拌条件下，将步骤(2)所得二氧化硅小球母液B与环己烷、正硅酸乙酯和水按质量比为1 :（0.1 ~ 0.8）: （0.08 ~ 0.4）:（ 1 ~ 5）配成生长液，继续搅拌15 ~ 30 h，得到二氧化硅溶胶C；(4) 在40℃ ~ 80℃搅拌条件下，往步骤(3)中所得二氧化硅凝胶C中，加入聚乙烯吡咯烷酮，其中聚乙烯吡咯烷酮与二氧化硅凝胶C的质量比为1 : （60 ~ 120），得到混合液D;(5) 将步骤(4)所得混合液D的pH值用浓盐酸调至0 ~ 0.3，持续搅拌下按质量比混合液D : 苯胺为（15 ~ 30） : 1往混合液D中加入苯胺，接着滴入过硫酸铵质量分数为20 wt% ~ 30 wt%、pH为0 ~ 0.3的水溶液E，其中水溶液E与苯胺的质量比为（10 ~ 20） : 1，然后在0~15℃ 下保持300‑1200转/分钟的搅拌速率搅拌12 ~ 48 h，随后蒸干，即可得到二氧化硅/聚苯胺复合物;(6) 将步骤(5)得到的二氧化硅/聚苯胺复合物在氮气氛围下，以2 ~ 15℃/min的升温速率升温至600℃~ 1000℃，保持1 ~ 3 h，冷却至室温，得到C‑N/二氧化硅复合物；(7) 将步骤(6)得到的C‑N/二氧化硅复合物与NaOH溶液混合，在50 ~ 120℃下刻蚀处理0~4 h，冷却后经过过滤、洗涤和干燥，得到二氧化硅修饰的多球腔碳材料，标记为SiO2‑MSCC材料。...
【技术特征摘要】
1.一种二氧化硅修饰的多球腔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：(1) 将L-精氨酸、环己烷、水按摩尔比1 :（50 ~ 150）:（5000 ~ 15000）混合，在40℃ ~ 80℃搅拌条件下充分溶解，得到混合液A；(2) 在40℃~80℃搅拌条件下，将正硅酸乙酯以1 ~ 2滴/秒的速度加入步骤(1)所得混合液A中，其中正硅酸乙酯与步骤(1)中所用L-精氨酸的摩尔比为（20 ~ 80）：1，继续搅拌12 ~ 24 h，得到二氧化硅小球母液B；(3) 在40℃ ~ 80℃搅拌条件下，将步骤(2)所得二氧化硅小球母液B与环己烷、正硅酸乙酯和水按质量比为1 :（0.1 ~ 0.8）: （0.08 ~ 0.4）:（ 1 ~ 5）配成生长液，继续搅拌15 ~ 30 h，得到二氧化硅溶胶C；(4) 在40℃ ~ 80℃搅拌条件下，往步骤(3)中所得二氧化硅凝胶C中，加入聚乙烯吡咯烷酮，其中聚乙烯吡咯烷酮与二氧化硅凝胶C的质量比为1 : （60 ~ 120），得到混合液D;(5) 将步骤(4)所得混合液D的pH值用浓盐酸调至0 ~ 0.3，持续搅拌下按质量比混合液D : 苯胺为（15 ~ 30） : 1往混合液D中加入苯胺，接着滴入过硫酸铵质量分数为20 wt% ~ 30 wt%、pH为0 ~ 0.3的水溶液E，其中水溶液E与苯胺的质量比为（10 ~ 20） : 1，然后在0~15℃ 下保持300-1200转/分钟的搅拌速率搅拌12 ~ 48 h，随后蒸干，即可得到二氧化硅/聚苯胺复合物;(6) 将步骤(5)得到的二氧化硅/聚苯胺复合物在氮气氛围下，以2 ~ 15℃/min的升温速率升温至600℃~ 1000℃，保持1 ~ 3 h，冷却至室温，得到C-N/二氧化硅复合物；(7) 将步骤(6)得到的C-N/二氧化硅复合物与NaOH溶液混合，在50 ~ 120℃下刻蚀处理0~4 h，冷却后经过过滤、洗涤和干燥，得到二氧化硅修饰的多球腔碳材料，标记为SiO2-MSCC材料。2. 根据权利要求1所述的一种二氧化硅修饰的多球腔碳材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌是以300 ~ 1200转/分钟的搅拌速率搅拌。3.根据权利要求1所述的一种二氧化硅修饰的多球腔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所得二氧化...
【专利技术属性】
技术研发人员：杜丽，张嘉熙，高莹，刘丹丹，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44
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