一种表面原位修饰型富锂材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开的一种表面原位修饰型富锂材料，原材料包括包覆层、富锂材料前驱体，所述包覆层为金属磷酸盐，富锂材料前驱体为MnMA的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐中的至少一种与锂源的混合物，其中M为金属元素，A为S、P、B和F中的至少一种。还公开了制备方法，在富锂材料前驱体粒子上包覆金属磷酸盐类化合物，然后经高温烧结形成原位修饰型富锂材料。本发明专利技术的优点在于，本发明专利技术的原位修饰型结构极大提高了富锂材料的表面稳定性与电导率，使材料的充放电比容量、效率、倍率和循环性能都得到明显的提高；本发明专利技术制备过程简易，成本低廉，结果重现性好，适于规模化推广。

Surface in-situ modified lithium rich material and preparation method thereof

Li rich material with a surface modified in situ is disclosed, including raw materials, coating lithium rich precursor material, the coating layer of metal phosphate, lithium rich precursor material is a mixture of MnMA oxide, hydroxide, carbonate and oxalate in at least one of the lithium source, wherein M is a metal S, A elements, P, B and F in at least one. The invention also discloses a preparation method, which comprises the following steps of: coating the metal phosphate compound on the precursor material of the lithium rich material, and then forming the in situ modified lithium rich material by high-temperature sintering. The invention has the advantages of in situ modified the structure of the invention greatly improves the surface stability and conductivity of lithium rich materials, the charge and discharge materials have improved the efficiency, capacity, rate and cycle performance; the preparation process is simple, low cost, high reproducibility and is suitable for large-scale promotion.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池
，具体为一种表面原位修饰型富锂材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池由于能量密度高、循环寿命长、环保、成本低等特点，在20多年的时间里得到了迅猛的发展，其应用涉及到通讯、交通、军事、医疗、娱乐等诸多领域。近年来随着电动汽车等的快速发展，高比能、高功率锂离子电池成为未来锂离子电池发展的必然方向。目前商业化的正极材料，如LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、三元材料等，比容量均较低(<200mAh/g)。而正极材料是限制电池比能量的主要因素，因此为了发展高比能电池，就迫切需要寻找具有更高比容量的正极材料。近年来，由于富锂材料具有比容量高、安全性好、成本低等特点，富锂材料引起了人们的广泛关注。其比容量一般超过250mAh/g，在有的报道中甚至达到了300mAh/g(NanoLett.,2008,8(3):957-961)。富锂材料虽然容量高，但是其循环性能较差，而且存在严重的电压衰减问题，从而制约了其商业化的应用。因此需要对富锂材料进行改性，以改善其循环过程中的比容量和电压保持率。目前改善富锂材料电化学性能的主要方法是包覆和掺杂(Adv.Mater.2012,24,1192–1196；Adv.Funct.Mater.2014,1-7)。最常见的包覆方法是采用Al(OH)3、Al2O3、TiO2等惰性材料对富锂材料进行表面包覆(ElectrochimicaActa50(2005)4784-4791，JournalofPowerSources159(2006)1334-1339)，这些包覆通常起到保护富锂材料表面结构，阻止材料与电解液接触而发生负反应的作用，在一定程度上提高了富锂材料的首次充放电效率以及循环性能。公开号为CN103035906A的专利采用湿法包覆在Li[Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3]O2的表面包覆3-10wt％的LiMnPO4，有利于材料倍率性能的提高，且LiMnPO4中的PO43-可以有效抑制电极材料在电解液中的溶解，阻止电解液中氢氟酸对活性材料表面的腐蚀，提高材料的热力学稳定性。公开号为CN101859887的专利公开的技术方案为，采用在正极材料上包覆磷酸盐，可以起到保护材料，以及改善容量和倍率性能的作用。公开号为CN103904311A的专利公开的技术方案为，在富锂材料成品的表面包覆一层磷酸铁锂，其中磷酸铁锂所用锂源来自富锂材料中的锂，结果显示减少富锂材料中“富余”的锂，有利于材料结构的稳定，但是这种采用液相法在富锂材料成品上进行的后包覆，需要先将富锂材料的成品浸渍在溶液，然后再经过沉淀、过滤、洗涤、干燥、热处理等一系列处理过程，方法较为复杂。另外还存在包覆层不均匀、包覆层与富锂材料的结合度不够致密等问题。所以不能从根本上减少或抑制氧的析出和过渡金属的迁移，因此无法有效解决材料的循环性能差和电压衰减等问题。上述为改善富锂材料的结构稳定性和电化学性能所作出的研究，虽然在一定程度上，实现了改善容量和倍率性能的有益效果，但综合市场考虑，在改善富锂材料的同时，制备方法简单，所选择的材料成本低，才是一种可市场化推广的方法，在锂电池领域，丞待解决的技术问题是建立一种简单、有效、易于规模化推广的对富锂材料进行表面修饰包覆的方法，从而得到循环寿命高、比容量、倍率性能高的锂电池产品。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种表面原位修饰型富锂材料及其制备方法，实现了提高富锂材料的表面稳定性与电导率，使材料的充放电比容量、效率、倍率和循环性能都得到明显提高的目的。为了实现上述目的，本专利技术公开的技术方案为：本专利技术研发出的一种表面原位修饰型富锂材料，原材料包括包覆层、富锂材料前驱体，所述包覆层为金属磷酸盐，富锂材料前驱体为MnMA的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐中的至少一种与锂源的混合物，其中M为金属元素，A为S、P、B和F中的至少一种。选用金属磷酸盐类在富锂材料前驱体包覆，包覆层均匀、结合度高，并且包覆层与富锂材料的原料会发生界面反应，形成导电率较高的含锂中间层(interlayer)，从而提高了材料的离子电导率和电化学性能。进一步的，所述金属磷酸盐为Ti、Mg、Zr、Zn、Cr、Cu、V、Fe、Mn、Al、Co、Ni和Mo相对应的磷酸盐中至少一种。所选择的金属磷酸盐，能够对富锂材料前驱体进行包覆，得到充放电比容量、效率、倍率和循环性能高的富锂材料。进一步的，所述富锂材料前驱体中的金属M为Ni、Co、Al、Mg、Ti、Fe、Cu、Cr、Mo、Zr、Ru和Sn中的至少一种。进一步的，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂中的至少一种，其中Li与MnMA的摩尔比为1-2.5：1。进一步的，所述原材料中包覆层摩尔量百分比为0.01％-12％，所述富锂材料前驱体的摩尔量百分比为88％-99.99％。所选择的包覆摩尔量百分比兼顾了材料包覆层的厚度和材料性能的发挥，经后续步骤得到的富锂材料验证，能够得到充放电比容量、效率、倍率和循环性能高的材料，同时使用的原材料量最低，成本低廉。进一步的，本专利技术得到的所述原位修饰型富锂材料的化学式为(1-a)Li1+xMnyMzAwOr-aLibMecPO4,其中，0.0001≤a≤0.12，0≤b≤3，0≤c≤1.5，0＜x≤1，0＜y≤1，0≤z＜1，0≤w≤0.2，1.8≤r≤3。本专利技术还公开了制备上述富锂材料的方法，在富锂材料前驱体粒子上包覆金属磷酸盐类化合物，然后经高温烧结形成原位修饰型富锂材料。通过这种包覆方法得到的原位包覆型富锂材料的包覆层均匀地，且包覆层与富锂材料具有很好的结合度和稳定性，有效阻止了富锂材料与电解液因接触而产生的负反应；同时利用富锂前躯体中“多余”的锂源与包覆层物质发生“原位”化学反应，形成一种含锂的高导电率层。从而明显提高了富锂材料的放电容量、首次充放电效率、倍率性能，并有效改善了材料的循环性能和电压衰减等问题。进一步的，该方法包括如下步骤，(1)将可溶性磷酸盐类添加入富锂材料前驱体中，边搅拌边滴加可溶性金属盐溶液；其中可溶性磷酸盐的摩尔量是可溶性金属盐的1-3倍，可溶性金属盐与富锂材料前驱体摩尔比为0.0001-0.12：0.9999-0.88。(2)将步骤(1)得到的混合溶液继续搅拌，然后进行干燥处理；(3)将步骤(2)干燥后的物料进行两次保温，保温后即得到表面原位修饰型富锂材料。进一步的，所述步骤(1)中所述步骤(1)中可溶性金属盐溶液浓度为0.001-10mol/L，可溶性磷酸盐类溶液的浓度为0.001-10mol/L，所选择的质量浓度便于溶解，经后续步骤得到富锂材料验证，能够得到充放电比容量、效率、倍率和循环性能高的材料，在得到有益效果得到同时使用的原材料量最低，成本低廉。进一步的，所述步骤(1)中可溶性磷酸盐包括磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钠、磷酸钾中至少一种。进一步的，所述步骤(1)中可溶性金属盐为Ti、Mg、Zr、Zn、Cr、Cu、V、Fe、Mn、Al、Co、Ni和Mo的可溶性盐中的至少一种。进一步的，所述步骤(2)中将步骤(1)得到的混合溶液继续搅拌10min-12h后，在进行干燥处理。此处的干燥包括现有技术任一种形式的干燥，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种表面原位修饰型富锂材料，其特征在于，原材料包括包覆层、富锂材料前驱体，所述包覆层为金属磷酸盐，富锂材料前驱体为MnMA的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐中的至少一种与锂源的混合物，其中M为金属元素，A为S、P、B和F中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种表面原位修饰型富锂材料，其特征在于，原材料包括包覆层、富锂材料前驱体，所述包覆层为金属磷酸盐，富锂材料前驱体为MnMA的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐中的至少一种与锂源的混合物，其中M为金属元素，A为S、P、B和F中的至少一种。2.根据权利要求1所述的原位修饰型富锂材料，其特征在于，所述金属磷酸盐为Ti、Mg、Zr、Zn、Cr、Cu、V、Fe、Mn、Al、Co、Ni和Mo相对应的磷酸盐中至少一种。3.根据权利要求1所述的原位修饰型富锂材料，其特征在于，所述富锂材料前驱体中的金属M为Ni、Co、Al、Mg、Ti、Fe、Cu、Cr、Mo、Zr、Ru和Sn中的至少一种。4.根据权利要求1所述的原位修饰型富锂材料，其特征在于，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂中的至少一种，其中Li与MnMA的摩尔比为1-2.5：1。5.根据权利要求1所述的原位修饰型富锂材料，其特征在于，所述原材料中包覆层摩尔量百分比为0.01％-12％，所述富锂材料前驱体的摩尔量百分比为88％-99.99％。6.根据权利要求1所述的原位修饰型富锂材料，其特征在于，所述原位修饰型富锂材料的化学式为(1-a)Li1+xMnyMzAwOr-aLibMecPO4,其中，0.0001≤a≤0.12，0≤b≤3，0≤c≤1.5，0＜x≤1，0＜y≤1，0≤z＜1，0≤w≤0.2，1.8≤r≤3。7.一种制备权利要求1-6任意一项所述的原位修饰型富锂材料的方法，其特征在于，该方法包括在富锂材料前驱体粒子上包覆金属磷酸盐化合物，然后经高温烧结形成原位...

【专利技术属性】
技术研发人员：王振尧，高敏，卢世刚，庄卫东，任志敏，尹艳萍，
申请(专利权)人：国联汽车动力电池研究院有限责任公司，
类型：发明
国别省市：北京;11