磷酸锰锂正极材料的自组装制备方法以及磷酸锰锂正极材料技术

本发明专利技术提供一种球形磷酸锰锂正极材料的自组装制备方法，将碳纳米管与磷酸锰锂材料复合，利用碳纳米管的超高电导率改善磷酸锰锂的导电性能。该方法使用碳纳米管为晶核，原位制备由纳米磷酸锰锂颗粒自组装形成的球形磷酸锰锂颗粒，碳纳米管穿插于球形二次颗粒之间。本发明专利技术还提供包含由上述制备方法制得的自组装球形磷酸锰锂与碳纳米管复合正极材料。

Self assembling method for preparing lithium manganese phosphate cathode material and lithium manganese phosphate cathode material

The invention provides a method for preparing spherical lithium manganese phosphate cathode material by self assembling, which is characterized in that the carbon nanotube is combined with the lithium manganese phosphate material, and the conductivity of the lithium manganese phosphate is improved by using the super high conductivity of the carbon nanotube. In this method, the carbon nanotubes were used as the crystal nucleus, and the spherical lithium manganese phosphate particles were formed by self-assembly of nano lithium manganese phosphate particles in situ. The invention also provides a self assembled spherical lithium manganese phosphate and carbon nanotube composite cathode material prepared by the preparation method.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种磷酸锰锂正极材料的自组装制备方法以及由该方法制备的磷酸锰锂正极材料。
技术介绍
随着锂离子二次电池在小型电子装置、电动车辆和电力存储器中广泛使用，高比能量、耐久、高倍率(快速充放电能力)、廉价、安全已成为锂离子电池发展所追求的目标。而正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，其电化学性能对于锂离子电池的整体性能影响重大。因此，寻求高性能锂离子电池正极材料成为当前锂离子电池研究的关键。锂离子电池常用正极材料主要有过渡金属金属氧化物正极材料、尖晶石锰酸锂材料、聚阴离子正极材料等。其中聚阴离子正极材料由于其较好的安全性能和三维锂离子扩散通道而得到人们的重视。目前商品化的聚阴离子正极材料主要是磷酸铁锂(LiFePO4，简写为LFP)，其理论比容量170mAhg-1，电位平台3.2V，由于其出色的安全性能和价格优势，磷酸铁锂电极材料已广泛应用于电动车领域。但目前磷酸铁锂电极材料的能量密度仍然不能满足人们纯电动汽车电池的需求，是制约电动车的瓶颈。而磷酸锰锂(LiMnPO4)理论容量为170mAhg-1，相对于Li+/Li的电位平台是4.1V，比磷酸铁锂高出0.7V，意味着其能量密度比磷酸铁锂高20％以上。此外磷酸锰锂在4.1V放电平台不会破坏现有的电解液体系的稳定性。4.1V的高电位使得以LiMnPO4为正极材料的电池具有比较高的能量密度，而且制备也比较方便，合成过程对环境友好。从电池的性能和成本的角度分析，LiMnPO4具有更大的应用潜力和前景。不过，LiMnPO4实用化过程中存在电导率低等问题(其电导率大概只有LiFePO4的千分之一)，几乎属于绝缘体。因此，如何提高磷酸锰锂的导电性能成为推进磷酸锰锂实用化的关键。总所周知，碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。研究表明，碳纳米管沿轴方向和垂直于轴方向的电子电导率分别为(1-4)×102S/cm和(5-25)S/cm。
技术实现思路
有鉴于此，有必要提出一种球形磷酸锰锂正极材料的自组装制备方法，以及由该方法制备的磷酸锰锂正极材料，将碳纳米管与磷酸锰锂材料复合，利用碳纳米管的超高电导率改善磷酸锰锂的导电性能。一种球形磷酸锰锂正极材料的自组装制备方法，其包括如下步骤：将碳纳米管超声分散于水中，得到含碳纳米管的液体，其中超声分散时间为0.5～12.0小时；称取硫酸锰加入上述液体中，形成硫酸锰/碳纳米管液体；配置过硫酸铵水溶液；在70～90℃恒温搅拌条件下，将所述过硫酸铵水溶液逐滴滴加到所述硫酸锰/碳纳米管液体中，其中所述过硫酸铵水溶液与所述硫酸锰/碳纳米管液体的体积比为0.75～1.5:1；反应结束后，收集沉淀物，并于60～300℃干燥，得到前驱体；将所述前驱体与含锂化合物、含磷酸化合物混合均匀后置于气氛炉内，在550～900℃烧结2～12小时，得到磷酸锰锂正极材料；在该制备过程中，碳纳米管的加入量为反应的过硫酸铵和硫酸锰总质量的0.5％～15％。根据本专利技术的一个实施例，控制硫酸锰的浓度为0.1～0.3mol/L。根据本专利技术的一个实施例，控制该过硫酸铵水溶液的浓度为0.1～0.4mol/L。根据本专利技术的一个实施例，所述过硫酸铵水溶液加到所述硫酸锰/碳纳米管液体中的反应在恒温磁力搅拌下进行。根据本专利技术的一个实施例，所述过硫酸铵水溶液加到所述硫酸锰/碳纳米管液体中的反应结束后，沉淀物的收集采用离心方式，干燥在烘箱中进行。根据本专利技术的一个实施例，该含锂化合物为碳酸锂、氯化锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或几种；该含磷酸化合物为磷酸、磷酸脲、磷酸二氢铵、磷酸氢二胺中的一种或几种。本专利技术还提供一种自组装球形磷酸锰锂正极材料，其由上述制备方法制得。本专利技术主要将碳纳米管与磷酸锰锂材料复合，利用碳纳米管的超高电导率改善磷酸锰锂的导电性能。该方法使用碳纳米管为晶核，原位制备由纳米磷酸锰锂前驱体颗粒自组装形成的球形磷酸锰锂前驱体，而后再将前驱体与锂源、磷酸源混合，高温烧结合成磷酸锰锂正极材料。本专利技术制备的该正极材料是由纳米一次粒子构成的微米级二次球形颗粒，碳纳米管穿插于该球形二次颗粒之间，且碳纳米管均匀的分散于球形颗粒的内部与表面。这样，在保持纳米材料性能的同时使得磷酸锰锂正极材料具有较高的真实密度，能够极大提高磷酸锰锂的电导率，极大的提高磷酸锰锂的导电能力，使得该方法制备的磷酸锰锂正极材料具有优异的电化学性能。上述说明仅是本专利技术技术方案的概述，为了能够更清楚了解本专利技术的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本专利技术的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。附图说明图1为本专利技术提供的自组装球形磷酸锰锂复合正极材料的扫描电镜示意图。图2为图1中虚线框部分的放大示意图。图3为本专利技术的提供的自组装磷酸锰锂的结构示意图。图4为本专利技术提供的自组装样品的循环性能图。图5为本专利技术球形磷酸锰锂正极材料的自组装制备方法的材料充放电过程中结构变化示意图。图6为不完整表面包覆方法的材料充放电过程中结构变化示意图。图7为完整表面包覆方法的材料充放电过程中结构变化示意图。具体实施方式为更进一步阐述本专利技术为达成预定专利技术目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对本专利技术详细说明如下。本专利技术的球形磷酸锰锂复合正极材料的自组装制备方法，包括：称取适量碳纳米管，超声分散于去离子水中，超声分散时间为0.5～12.0小时，优选0.5～4.0小时，最优选1～2小时；称取硫酸锰，加入上述液体中，形成硫酸锰/碳纳米管液体；控制硫酸锰的浓度为0.1～0.3mol/L，优选为0.15mol/L；配置过硫酸铵水溶液，控制该过硫酸铵水溶液的浓度为0.1～0.4mol/L，优选0.20mol/L；在70～90℃恒温搅拌条件下，将所述过硫酸铵水溶液逐滴滴加到所述硫酸锰/碳纳米管液体中，其中所述过硫酸铵水溶液与所述硫酸锰/碳纳米管液体的体积比为0.75～1.5:1；该反应在恒温磁力搅拌下进行。反应结束后，收集沉淀物，并于60～300℃干燥，得到前驱体。沉淀物的收集采用离心方式，干燥在烘箱中进行。将所述前驱体与含锂化合物、含磷酸化合物混合均匀后置于气氛炉内，在550～900℃温度下烧结2～12小时，得到磷酸锰锂正极材料。其中，该含锂化合物为碳酸锂、氯化锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或至少两种。该含磷酸化合物为磷酸、磷酸脲、磷酸二氢铵、磷酸氢二胺中的一种或至少两种。在该制备过程中，碳纳米管的加入量为反应的过硫酸铵和硫酸锰总质量的0.5％～15％。实施例1：将碳纳米管加入50毫升的去离子水中，超声分散0.5小时，使其分散均匀，得到碳纳米管与去离子水的混合物。将适量硫酸锰加入上述混合物中，得到硫酸锰/碳纳米管液体，控制硫酸锰在该液体中的浓度为0.15mol/L。配置0.20mol/L的过硫酸铵水溶液50毫升。在70℃恒温搅拌条件下将上述过硫酸铵溶液逐滴滴加到硫酸锰/碳纳米管液体中，其中该过硫酸铵溶液与该硫酸锰/碳纳米管液体的体积比为1:1。反应0.5小时后，将沉淀物离心收集，并将收集的沉淀物放在烘箱中于150℃干燥12小时，得到前驱体。将上述前驱体与碳酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种球形磷酸锰锂正极材料的自组装制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将碳纳米管超声分散于水中，得到含碳纳米管的液体，其中超声分散时间为0.5～12.0小时；称取硫酸锰加入上述液体中，形成硫酸锰/碳纳米管液体；配置过硫酸铵水溶液；在70～90℃恒温搅拌条件下，将所述过硫酸铵水溶液加到所述硫酸锰/碳纳米管液体中，其中所述过硫酸铵水溶液与所述硫酸锰/碳纳米管液体的体积比为0.75～1.5:1；反应结束后，收集沉淀物，并于60～300℃干燥，得到前驱体；将所述前驱体与含锂化合物、含磷酸化合物混合均匀后置于气氛炉内，在550～900℃烧结2～12小时，得到磷酸锰锂/碳纳米管复合材料；在该制备过程中，碳纳米管的加入量为反应的过硫酸铵和硫酸锰总质量的0.5％～15％。

【技术特征摘要】
1.一种球形磷酸锰锂正极材料的自组装制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将碳纳米管超声分散于水中，得到含碳纳米管的液体，其中超声分散时间为0.5～12.0小时；称取硫酸锰加入上述液体中，形成硫酸锰/碳纳米管液体；配置过硫酸铵水溶液；在70～90℃恒温搅拌条件下，将所述过硫酸铵水溶液加到所述硫酸锰/碳纳米管液体中，其中所述过硫酸铵水溶液与所述硫酸锰/碳纳米管液体的体积比为0.75～1.5:1；反应结束后，收集沉淀物，并于60～300℃干燥，得到前驱体；将所述前驱体与含锂化合物、含磷酸化合物混合均匀后置于气氛炉内，在550～900℃烧结2～12小时，得到磷酸锰锂/碳纳米管复合材料；在该制备过程中，碳纳米管的加入量为反应的过硫酸铵和硫酸锰总质量的0.5％～15％。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：超声分散时间为0.5～4.0小时。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：超声分散时间为1～2小时。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：控制硫酸锰的浓度为0.1～0.3mol/L。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：控制硫酸锰的浓度为0.15mol/L。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：控制该过硫酸铵水溶液的浓度为0.1～0.4mol/L。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：控制该过硫酸铵水溶液的...

【专利技术属性】
技术研发人员：毛文峰，艾果，黄向东，裴锋，朱敏，魏建军，胡倩倩，董海勇，刘凡，洪晔，梅骜，
申请(专利权)人：广州汽车集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44