一种双连续结构碳硅复合材料及其制备方法和用途技术

本发明专利技术通过喷涂或真空过滤将硅纳米材料、石墨烯及其衍生物和分散剂组装成宏观膜，通过退火处理制备一种具有双连续结构的碳硅复合材料。本发明专利技术的制备方法不仅成本低廉、工艺简单、能耗低、可规模化，而且所得到的碳硅复合材料具有高振实密度及电子和离子的双连续传输通道，作为锂离子电池负极时，表现出极其优异的充放电比容量和循环稳定性，其中在0.5C的电流密度下，其具有高达1450mAh/g的放电比容量，循环200次后容量保持率高达95％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于电池电极材料领域，涉及一种碳硅复合材料及其制备方法和用途，尤其涉及一种双连续结构碳硅复合材料及其制备方法和用途。
技术介绍
在二次电池，尤其是锂离子电池中，硅可作为一种代替石墨的负极活性材料，其具有更高的比容量。然而，硅材料在充放电过程中发生巨大的体积变化，产生的机械应力导致活性材料的粉化和结构崩塌及材料与集流体间的脱离，从而造成容量迅速衰减和电池循环性能降低。此外，由于这种体积膨胀效应，硅在电解液中难以形成稳定的固体电解质界面膜，导致充放电效率降低，加速循环性能的进一步恶化。将硅材料纳米结构化，进而与碳纳米材料结合构筑纳米复合材料可以在一定程度上解决硅在充放电过程中由于体积膨胀效应引起的结构及表界面不稳定性问题，从而改善其充放电循环性能。然而，一方面，目前碳硅复合材料的制备主要依靠高危险性的甲硅烷等气态硅源，或苛刻耗能的复合材料合成过程，原料和方法本身严重制约该类复合材料的性能发挥和实际应用。因此寻找一种工艺简单、能耗低并可规模化以及本低廉的方法制备高稳定性碳硅复合材料是目前亟待解决的问题。石墨烯(graphene)是由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体，其作为纳米活性电极材料的框架具有优势：第一，具有优良的机械性能的石墨烯可有效缓冲活性电极材料的体积膨胀，第二，具有优异导电特性的石墨烯可以增强复合电极的电导。目前，有不同方法制备石墨烯和硅纳米材料的复合物，然而，这类复合电极材料的应用面临两大难题：(1)复合材料振实密度低，其直接导致电极体积能量密度低，不利于其实际应用(Highvolumetriccapacitysilicon-basedlithiumbatteryanodesbynanoscalesystemengineering,NanoLett.2013,13,5578)，(2)在传统电极构造中，这类纳米复合材料的电极制备需要额外的粘结剂和导电添加剂，大大影响了这类纳米电极材料的性能(Amajorconstituentofbrownalgaeforuseinhigh-capacityLi-ionbatteries,Science2011,334,75)；在无需粘结剂的石墨烯/硅复合材料电极结构中，石墨烯片层之间的相互堆垛导致连续夹层或间隔层的形成，这便利了电子的传输，但是极大限制了锂离子的传输(In-planevacancy-enabledhigh-powerSi-graphenecompositeelectrodeforlithium-ionbatteries,Adv.EnergyMater.2011,1,1079；Siliconnanoparticles-graphenepapercompositesforLiionbatteryanodes,Chem.Commun.2010,46,2025)，从而严重制约了这类复合材料性能的发挥。
技术实现思路
针对现有技术中碳硅复合材料在充放电过程中发生巨大的体积变化的问题，以及碳硅复合材料在合成过程中原料具有高危险性和苛刻耗能等问题，本专利技术提供了一种双连续结构碳硅复合材料及其制备方法和用途。所述双连续结构碳硅复合材料集成了硅纳米材料自身的特性、双连续结构的优势以及复合材料高振实密度的特征，表现出极其优异的充放电比容量和循环稳定性。同时本专利技术的制备方法成本低廉、工艺简单、能耗低、可规模化。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供了一种碳硅复合材料的制备方法，所述制备方法为：(1)将硅纳米材料、石墨烯及其衍生物和分散剂分散于溶剂中形成混合溶液；(2)将步骤(1)所述混合溶液组装成宏观膜；(3)将步骤(2)所述宏观膜在非氧化性气氛下进行退火处理，制得所述的碳硅复合材料。在本专利技术所述混合溶液中，硅纳米材料、石墨烯及其衍生物和分散剂的质量浓度总和为0.1-90wt％，例如0.1wt％、0.5wt％、1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％或90wt％等，优选为1-80wt％，进一步优选为10-50wt％，再进一步优选为20wt％。优选地，所述碳硅复合材料中，硅纳米材料所占质量百分比为50-99wt％，例如50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、95wt％或99wt％等，优选为60-95wt％。本专利技术中，所述硅纳米材料选自不同维度的硅纳米材料，例如维度可以为零维、一维、二维、三维等。优选地，所述硅纳米材料选自硅量子点、硅纳米粒子、硅纳米空心球、硅纳米线或硅纳米管中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例有：硅量子点和硅纳米粒子的组合，硅量子点、硅纳米空心球和硅纳米线的组合，硅量子点、硅纳米粒子、硅纳米空心球和硅纳米管的组合，硅量子点、硅纳米粒子、硅纳米空心球、硅纳米线和硅纳米管的组合等。优选地，所述石墨烯及其衍生物是石墨烯和/或氧化石墨烯。优选地，所述石墨烯及其衍生物是由机械剥离、碳化硅外延生长、取向附生、碳纳米管轴向切割、化学气相沉积、石墨插层、氧化石墨的化学剥离或氧化石墨的物理剥离中的任意一种或至少两种组合的方法制备得到，所述组合典型但非限制性的实例有：机械剥离和碳化硅外延生长的组合，石墨插层和氧化石墨的化学剥离的组合，取向附生、碳纳米管轴向切割和化学气相沉积的组合，机械剥离、碳化硅外延生长、取向附生、碳纳米管轴向切割、化学气相沉积、石墨插层、氧化石墨的化学剥离或氧化石墨的物理剥离的组合等。优选地，所述分散剂为柠檬酸、尿素、抗坏血酸、淀粉、蛋白质、血清白蛋白、明胶、阿拉伯胶、血清蛋白、海藻酸盐、纤维素、酚醛树脂、聚偏二氟乙烯、聚氨基酸、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸树脂、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乳酸或聚苯乙烯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例有：柠檬酸和尿素的组合，阿拉伯胶和血清蛋白的组合，聚乙烯吡咯烷酮和聚碳酯的组合，聚乳酸和聚苯乙烯的组合，柠檬酸、尿素和抗坏血酸的组合，聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酯和聚乙烯醇的组合，明胶、阿拉伯胶、血清蛋白和海藻酸盐的组合，聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸树脂、聚氯乙烯和聚丙烯腈的组合，柠檬酸、尿素、抗坏血酸、淀粉、蛋白质、血清白蛋白、明胶、阿拉伯胶、血清蛋白、海藻酸盐、纤维素、酚醛树脂、聚偏二氟乙烯、聚氨基酸、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸树脂、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乳酸或聚苯乙烯的组合等，优选为水溶性分散剂，进一步优选为抗坏血酸、血清蛋白、聚氨基酸、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮。本专利技术中，所述的有机溶剂为乙醇、乙二醇、甲醇、丙醇、异丙醇、丙酮、甲苯、四氯化碳、二甲苯、对二甲苯、苯、环己烷、乙腈、乙酸或乙酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例有：乙醇或乙二醇的组合，丙醇和异丙醇的组合，二甲苯、对二甲苯和苯的组合，乙腈、乙酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)将硅纳米材料、石墨烯及其衍生物和分散剂分散于溶剂中形成混合溶液；(2)将步骤(1)所述混合溶液组装成宏观膜；(3)将步骤(2)所述宏观膜在非氧化性气氛下进行退火处理，制得所述的碳硅复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种碳硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)将硅纳米材料、石墨烯及其衍生物和分散剂分散于溶剂中形成混合溶液；(2)将步骤(1)所述混合溶液组装成宏观膜；(3)将步骤(2)所述宏观膜在非氧化性气氛下进行退火处理，制得所述的碳硅复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中，硅纳米材料、石墨烯及其衍生物和分散剂的质量浓度总和为0.1-90wt％，优选为1-80wt％，进一步优选为10-50wt％，再进一步优选为20wt％；优选地，所述碳硅复合材料中，硅纳米材料所占质量百分比为50-99wt％。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述硅纳米材料选自硅量子点、硅纳米粒子、硅纳米空心球、硅纳米线或硅纳米管中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述石墨烯及其衍生物是石墨烯和/或氧化石墨烯；优选地，所述石墨烯及其衍生物是由机械剥离、碳化硅外延生长、取向附生、碳纳米管轴向切割、化学气相沉积、石墨插层、氧化石墨的化学剥离或氧化石墨的物理剥离中的任意一种或至少两种组合的方法制备得到；优选地，所述分散剂为柠檬酸、尿素、抗坏血酸、淀粉、蛋白质、血清白蛋白、明胶、阿拉伯胶、血清蛋白、海藻酸盐、纤维素、酚醛树脂、聚偏二氟乙烯、聚氨基酸、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸树脂、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乳酸或聚苯乙烯中的任意一种或至少两种的组合，优选为水溶性分散剂，进一步优选为血清蛋白、聚氨基酸、抗坏血酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯
\t亚胺。4.根据权利要求1-3中任一项所...

【专利技术属性】
技术研发人员：李祥龙，周敏，智林杰，
申请(专利权)人：国家纳米科学中心，
类型：发明
国别省市：北京;11