利用4,4’‑二羟基二苯砜对镍锰酸锂电化学性能改善的方法技术

本发明专利技术为利用4，4′‑二羟基二苯砜对镍锰酸锂电化学性能改善的方法，该方法主要是采用4，4′‑二羟基二苯砜与镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)通过低速机械球磨进行复合，形成4，4′‑二羟基二苯砜@LiNi0.5Mn1.5O4复合材料。本发明专利技术制备得到的复合材料，比容量和循环稳定性能均有提高。此外，本发明专利技术方法工艺简单，操作方便，易于实现规模化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子电池正极材料
，具体涉及一种利用4，4′-二羟基二苯砜改善LiNi0.5Mn1.5O4锂离子正极材料电化学性能的方法。
技术介绍
作为新一代的绿色高能电池，锂离子电池具有重量小、能量密度高、循环寿命长、工作电压高、无记忆效应、无环境污染等优势，已广泛应用于手机、笔记本电脑、摄像机等便携式电子设备中，也是未来电动汽车以及混合式电动汽车优选的动力电源，具有广阔的应用前景。锂离子电池正极材料镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)相比于其他商业化正极材料比如钴酸锂(3.9VvsLi+/Li)、锰酸锂(3.79VvsLi+/Li)，具有高电压平台(4.7VvsLi+/Li)和高能量密度(650Wh·Kg-1)，这使其成为新一代动力锂离子电池正极材料研发热点。但LiNi0.5Mn1.5O4材料也存在着自身的缺点，主要表现为高电压下，电解液分解产生的HF会导致材料中Mn离子的溶解，同时电极表面和电解液形成的界面之间也会发生副反应，导致LiNi0.5Mn1.5O4的循环性能较差、容量衰减较快以及倍率性能较差，限制了其进一步应用，最近研究发现通过对LiNi0.5Mn1.5O4材料进行改性能够有效改善其电化学性能。本专利技术利用4，4′-二羟基二苯砜中的羟基，苯环官能团有较强的给电子能力，是一种强氧化物，具有较高的最高占据分子轨道(HOMO)能级，容易失去电子在面形成一层SEI膜。同时利用4，4′-二羟基二苯砜对HF，CO2敏感，能使其在电解液中先于LiNi0.5Mn1.5O4与HF，CO2反应，从而达到保护材料的目的，提高LNMO的克容量和循环稳定性能。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是采用机械球磨将4，4′-二羟基二苯砜与LiNi0.5Mn1.5O4均匀复合，形成4，4′-二羟基二苯砜@LiNi0.5Mn1.5O4复合材料，来改善LiNi0.5Mn1.5O4的电化学性能，尤其是材料的比容量和循环稳定性能，来满足未来动力电池对高容量，长寿命的要求；本专利技术的目的之二是找到一种简单且利于工业化生产的改性方法来改善LiNi0.5Mn1.5O4锂离子电池正极材料。本专利技术4，4′-二羟基二苯砜@LiNi0.5Mn1.5O4复合材料通过如下过程实现：先将4，4′-二羟基二苯砜溶解到有机溶剂中，制备成溶液A；再将混合溶液A按计量比与LiNi0.5Mn1.5O4正极材料行球磨混合。然后在鼓风干燥箱中干燥，得到复合正极材料。本专利技术正极复合材料浆料通过如下过程实现：将正极复合材料，PVDF粘结剂与SP导电剂同时加入到一定量的N-甲基吡咯烷酮中，进行球磨混合。本专利技术中所制备的4，4′-二羟基二苯砜@LiNi0.5Mn1.5O4复合正极材料，其中4，4′-二羟基二苯砜与LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的质量百分含量比为1-3％∶97-99％。本专利技术中所使用的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料采用固相法工业生产合成，产量大，产率高，成本低，易于规模生产，材料结构为典型的尖晶石八面体结构。本专利技术中所使用的4，4′-二羟基二苯砜以苯酚和硫酸为原料，在芳香族溶剂中，酸类催化剂存在下，经过搅拌回流、过滤、结晶和干燥过程得到。本专利技术所使用的复合正极材料，其颗粒粒径可以为700-1000nm、1-5μm、5-9μm、9-13μm以及大于13μm。本专利技术所使用的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、乙醇、苯、氯苯、丙酮、甘油、异丙醇、油胺中的任何一种，或者它们的混合物。本专利技术制备得到的正极复合材料，浆料的固含量为31％。本专利技术是首次使用4，4′-二羟基二苯砜与进行LiNi0.5Mn1.5O4复合。本专利技术的有益效果在于：(1)本专利技术中采用的4，4′-二羟基二苯砜具有较高的最高占据分子轨道(HOMO)能级且结构中的羟基，苯环官能团有较强的给电子能力，容易失去电子，与HF，CO2气体发生反应，缓解电解液对材料的腐蚀作用，使得4，4′-二羟基二苯砜@LiNi0.5Mn1.5O4复合材料在0.2C下，放电比容量为133mAh·g-1；0.5C下循环50次后容量保持率93.1％。(2)本专利技术采用磁力搅拌和低速球磨的方法制备得到复合正极材料浆料，控制过程简单，材料结构完整度高，材料性能一致性好，适合于大规模的工业生产。附图说明图1是实施例1中4，4′-二羟基二苯砜@LiNi0.5Mn1.5O4复合正极材料的扫描电镜(SEM)照片。图2是LiNi0.5Mn1.5O4及4，4′-二羟基二苯砜与其复合后材料的XRD图。横坐标为2θ，单位为：度(°)，纵坐标为衍射强度，单位为绝对单位(a.u.)。曲线a-固相法制备的LiNi0.5Mn1.5O4的XRD图；曲线b-按照实施案例1制备的4，4′-二羟基二苯砜@LiNi0.5Mn1.5O4复合正极材料的XRD图；曲线c-按照实施案例2制备的4，4′-二羟基二苯砜@LiNi0.5Mn1.5O4复合正极材料的XRD图；曲线d-按照实施案例3制备的4，4′-二羟基二苯砜@LiNi0.5Mn1.5O4复合正极材料的XRD图；图3是实施例1，实施例2，实施例3中的不同比例复合正极极材料在常温0.5C电流密度下充放电50次的循环性能图。图4是实施例1，实施例2，实施例3中的不同比例复合正极极材料在常温0.2C电流密度下比容量图。具体实施方式以下是本专利技术的实施例，而本专利技术并不局限于实施例。实施例1称取0.0206g4，4′-二羟基二苯砜溶于5g的N-甲基吡咯烷酮中，得到溶液A。称取2.003gLiNi0.5Mn1.5O4材料，加入到溶液A中，磁力搅拌混合一段时间后干燥，得到4，4′-二羟基二苯砜@LiNi0.5Mn1.5O4复合材料。将1.6g正极复合材料与0.2gPVDF和0.2gSP导电剂放入球磨罐中，再加入一定量的N-甲基吡咯烷酮，然后在300r/min的条件下球磨5h，复合正极材料的浆料，其中4，4′-二羟基二苯砜与LiNi0.5Mn1.5O4的质量百分含量比为1％∶99％。实施例2称取0.0403g4，4′-二羟基二苯砜溶于5g的N-甲基吡咯烷酮中，得到溶液A。称取2.005gLiNi0.5Mn1.5O4材料，加入到溶液A中，磁力搅拌混合一段时间后干燥，得到4，4′-二羟基二苯砜@LiNi0.5Mn1.5O4复合材料。将1.6g正极复合材料与0.2gPVDF和0.2gSP导电剂放入球磨罐中，再加入一定量的N-甲基吡咯烷酮，然后在300r/min的条件下球磨5h，复合正极材料的浆料，其中4，4′-二羟基二苯砜与LiNi0.5Mn1.5O4的质量百分含量比为2％∶98％。实施例3称取0.0601g4，4′-二羟基二苯砜溶于5g的N-甲基吡咯烷酮中，得到溶液A。称取2.001gLiNi0.5Mn1.5O4材料，加入到溶液A中，磁力搅拌混合一段时间后干燥，得到4，4′-二羟基二苯砜@LiNi0.5Mn1.5O4复合材料。将1.6g正极复合材料与0.2gPVDF和0.2gSP导电剂放入球磨罐中，再加入一定量的N-甲基吡咯烷酮，然后在300r/min的条件下球磨5h，复合正极材料的浆料，其中4，4′-二羟基二苯砜与LiNi0.5Mn1.5O4的质量百分含量比为3％∶97％。电极的制备及其测试：电极的制备是将上述本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改善LiNi0.5Mn1.5O4锂离子正极材料电化学性能的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将计量比的4，4′‑二羟基二苯砜加入有机溶剂中充分分散，获得无色透明的溶胶；(2)将计量比的LiNi0.5Mn1.5O4干料加入到溶解了4，4′‑二羟基二苯砜的溶液中，球磨混合分散均匀；(3)加热除去有机溶剂，得到4，4′‑二羟基二苯砜@LiNi0.5Mn1.5O4复合正极。

【技术特征摘要】
2015.10.09 CN 20151064637981.一种改善LiNi0.5Mn1.5O4锂离子正极材料电化学性能的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将计量比的4，4′-二羟基二苯砜加入有机溶剂中充分分散，获得无色透明的溶胶；(2)将计量比的LiNi0.5Mn1.5O4干料加入到溶解了4，4′-二羟基二苯砜的溶液中，球磨混合分散均匀；(3)加热除去有机溶剂，得到4，4′-二羟基二苯砜@LiNi0.5Mn1.5O4复合正极。2.根据权利要求1所述的改善LiNi0.5Mn1.5O4锂离子正极材料电化学性能的方法，其特征在于，4，4′-二羟基二苯砜@LiNi0.5Mn1.5O4复合材料中，4，4′-二羟基二苯砜的质量比重为1wt％-3wt％。3.根据权利要求1所述的方法，特征在于LiNi0.5Mn1.5O4正极材料采用固相法工业生产合成，产量大，产率高，成本低，易于规模生产。4.根据权利要求1所述的方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：范未峰，邓春晓，王国冬，瞿美臻，
申请(专利权)人：中国科学院成都有机化学有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51