铋基催化剂的制备方法及铋基催化剂和应用技术

本发明专利技术公开了铋基催化剂的制备方法及铋基催化剂和应用

【技术实现步骤摘要】
铋基催化剂的制备方法及铋基催化剂和应用


[0001]本专利技术涉及铋基催化剂的
，进一步地说，是涉及铋基催化剂的制备方法及铋基催化剂和应用
。

技术介绍

[0002]二苯甲烷二异氰酸酯
(MDI)
是全球产量最大
、
用途最广的异氰酸酯，是聚氨酯工业的重要原料
,
由其生产的聚氨酯兼具塑料和橡胶的双重优点，广泛应用于合成革
、
织物涂层
、
鞋底原液
、
涂料
、
胶粘剂以及弹性体等领域
。
[0003]目前
MDI
的主流生产工艺为液相光气法，采用苯胺与甲醛进行缩合反应，制备出二苯甲烷二胺，然后二苯甲烷二胺同光气进行反应，最终制得
MDI
系列产品
。
液相光气法工艺相对成熟，但存在光气剧毒
、
安全隐患大
、
副产物盐酸腐蚀性强
、
产品中残余氯难以脱除等问题，属于国家禁止使用工艺
。
因此，绿色环保的非光气法合成
MDI
，成为了异氰酸酯新工艺的研究重点
。
[0004]非光气法主要包括三光气法
、
酯交换法
、
氨基甲酸酯热解法三种
。
其中氨基甲酸酯液相热解法最具有工业化应用前景，即将氨基甲酸酯类原料与溶剂按照一定比例加入到反应器中，在有或无催化剂的条件下，采用加压
、<br/>常压或减压操作，热分解得到异氰酸酯产品
。
由于氨基甲酸酯热解过程中将产生具有化学性质非常活泼的
‑
NCO
基团，它非常容易与热解过程产生的低碳醇
、
单边异氰酸酯
、
双边异氰酸酯以及原料氨基甲酸酯等发生副反应，从而导致目标产物收率减少，反应选择性差等问题，这给氨基甲酸酯完全热解生产异氰酸酯带来巨大困难和挑战
。
因此，制备高效的氨基甲酸酯热解催化剂是解决这一问题的关键所在
。
[0005]目前，关于氨基甲酸酯热解催化剂方面有：
US3919279
中采用金属
Mo、V、Mn、Fe、Co、Cr、Cu、Ni
的化合物或者混合物作为催化剂分解氨基甲酸酯；
JP57158747
和
JP57158748
公开了
Zn、Cu、Al、Ti、V
和
C(
除外
)
族
、Cr
族元素的氧化物
、
碳化物或者氮化物
(
如
Si3O4、Ge3O4、TiN
等
)
作为热解催化剂
。
它们存在着产品收率不高
、
副反应多等问题
。
[0006]CN101530785A
公开了以铝
‑
氧化铝超细粉的混合物作为催化剂，进行二苯甲烷二氨基甲酸甲酯
(MDC)
的热解反应，催化剂用量占
MDC
质量的4％，反应时间超过
2h
，产品收率
91.9
～
92.3
％，纯度
89.8
％；
CN110423208A
以纳米铜作为热解催化剂，用量为
MDC
质量的4～
25
％，加压条件下热解温度
220℃、
热解时间
2h
，反应转化率
98.2
～
99.6
％，产物收率
92.3
～
98.7
％
。
[0007]CN103772240A
以纳米
ZnO
为催化剂，用量为
MDC
质量的
0.3
～
50
％，热解温度
180
～
230℃、
热解时间
30
～
60min
，
MDC
热解转化率
99.2
～
99.9
％，
MDI
产率
69.3
～
76.7
％
。CN101011657A
，名称为一种芳
(
烷
)
基氨基甲酸酯热分解制备异氰酸酯的催化剂及应用，采用
Bi2O3或硝酸铋为催化剂，用量为
MDC
质量的8％，减压条件下热解温度
260℃、
热解时间
30min
，
MDC
转化率
92.6
～
97.8
％，
MDI
收率
75.4
～
82.8
％
。
综上所述，在氨基甲酸酯热解反应的研究中，存在着催化剂用量较大
、
热解温度较高
、
热解时间较长
、
目标产物选择性不高
(
副反应多
)
等问题
。

技术实现思路

[0008]为解决现有技术中出现的问题，本专利技术提出了铋基催化剂的制备方法及铋基催化剂和应用
。
本专利技术采用铋盐化合物在保护性气体与水蒸气形成的环境下焙烧的方法制备铋基催化剂，该方法制备的铋基催化剂是以
β
‑
氧化铋为主的三相异质结构的催化剂，不仅可以有效提高
β
‑
氧化铋的含量，而且可以有效控制
α
‑
氧化铋晶型和
Bi5O7NO3晶型的比例范围，从而使催化剂的催化活性和稳定性大大增强
。
该催化剂具有弱酸碱性双功能协同作用，不仅有利于氨基甲酸酯中氨基上的
H
在催化剂表面的吸附和脱附，而且有利于氨基甲酸酯中羰基基团的活化，并有效降低烷氧基脱除的势垒，从而促进热解小分子产物低碳醇的形成，推动热解反应过程氨基甲酸酯向目标产物的快速转化
。
[0009]本专利技术的目的之一是提供一种铋基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0010]将含铋化合物在混合气氛中焙烧，制得所述铋基催化剂；
[0011]所述混合气氛包括保护性气体和水蒸气
。
[0012]在本专利技术所述的铋基催化剂的制备方法中，优选地，
[0013]所述含铋化合物选自硝酸铋，或硝酸铋与碱式碳酸铋
、
氢氧化铋中的至少一种形成的混合物；
[0014]进一步优选地，所述硝酸铋选自五水合硝酸铋
。
[0015]在本专利技术所述的铋基催化剂的制备方法中，优选地，
[0016]所述混合气氛中，保本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种铋基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含铋化合物在混合气氛中焙烧，制得所述铋基催化剂；所述混合气氛包括保护性气体和水蒸气
。2.
根据权利要求1所述的铋基催化剂的制备方法，其特征在于：所述含铋化合物选自硝酸铋，或硝酸铋与碱式碳酸铋
、
氢氧化铋中的至少一种形成的混合物；优选地，所述硝酸铋选自五水合硝酸铋
。3.
根据权利要求1所述的铋基催化剂的制备方法，其特征在于：所述混合气氛中，保护性气体
:
水蒸气的体积比为
80
～
99:1
～
20
，优选为保护性气体
:
水蒸气的体积比为
85
～
95:5
～
15
；进一步优选地，所述的保护性气体选自氮气与惰性气体中的至少一种，进一步优选地，所述惰性气体选自氦气
、
氩气中的至少一种
。4.
根据权利要求1所述的铋基催化剂的制备方法，其特征在于：所述焙烧的温度为
250
～
550℃
，优选地，焙烧温度为
300
～
500℃
；和
/
或；所述焙烧的时间为2～
6h
，优选地，焙烧的时间为3～
5h。5.
一种权利要求1‑4任一所述的制备方法制备的铋基催化剂
。6.
根据权利要求5所述的铋基催化剂，其特征在于，所述铋基催化剂包括
α
‑
氧化铋
、
β
‑
氧化铋和
Bi5O7NO3；且所述铋基催化剂中，
β
‑
氧化铋的含量大于
α
‑
氧化铋和
Bi5O7NO3的含量之和；优选地，以所述铋基催化剂的总重为
100
％计，所述
α
‑
氧化铋
≤15wt
％；所述
β
‑
氧化铋
≥80wt
％；所述
Bi5O7NO3≤5wt
％
。7.
根据权利要求6所述的铋基催化剂，其特征在于，以所述铋基催化剂的总重为
100
％计，所述
α
‑
氧化铋的含量为6～
12wt
％；所述
β
‑
氧化铋的含量为
83
～
92wt
％；所述
Bi5O7NO3的含量为2～
5wt
％
。8.
一种权利要求1‑4任一所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：李子健，刘绍英，陈学君，李旭东，张华，王庆印，王公应，陈秀峰，蔡山敏，
申请(专利权)人：中国科学院成都有机化学有限公司，
类型：发明
国别省市：