一种氨基甲酸酯热分解制备异氰酸酯的装置及方法制造方法及图纸

本发明专利技术公开了一种氨基甲酸酯热分解制备异氰酸酯的装置及方法

【技术实现步骤摘要】
一种氨基甲酸酯热分解制备异氰酸酯的装置及方法


[0001]本专利技术涉异氰酸酯领域，具体地说，是涉及一种氨基甲酸酯热分解制备异氰酸酯的装置及方法
。
本专利技术把反应装置设计与工艺方法优化相结合得到的氨基甲酸酯热分解制备异氰酸酯的制备方法，提高反应效率减少副反应发生
。

技术介绍

[0002]异氰酸酯是一种重要的有机化工中间体，分子结构中包含异氰酸根基团
(
‑
N
＝
C
＝
O)
，是合成聚氨酯的重要原材料，广泛应用于航空
、
建筑
、
车船
、
冷藏
、
家具等方面
。
按照结构中是否含有苯环进行分类，异氰酸酯可以分为脂肪族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯
。
按照分子中异氰酸根的数量进行分类，异氰酸酯可分为单异氰酸酯
、
二异氰酸酯及多异氰酸酯
。
目前工业上常用的异氰酸酯主要有甲苯二异氰酸酯
(TDI)、
二苯基甲烷二异氰酸酯
(MDI)、1,6
‑
二亚甲基二异氰酸酯
(HDI)
等
。
[0003]目前，世界上工业生产异氰酸酯的方法线路大致相同，至少
90
％的有机异氰酸酯产品采用光气法进行生产
。
虽然光气法合成技术成熟
、
产品品质高
、
经济合理，但是该方法也存在着诸多问题，具体表现为以下四点：
[0004](1)
反应原料有毒，生产过程中需要使用大量的剧毒气体光气，导致原料贮运和使用受到严格限制；
[0005](2)
工艺流程复杂，反应条件苛刻，生产操作困难，所以整体来说，对各工艺步骤之间的要求比较高；
[0006](3)
环保问题受到重视，生产过程除了采用剧毒原料光气之外，反应中还会有大量副产物
(
盐酸
)
生成，极易对设备造成腐蚀，因此，加大了对于设备的材质
、
维护和管理要求；
[0007](4)
产品质量存在隐患，因产品异氰酸酯中会有水解氯残留，而影响产品的使用，导致后续处理程序更加复杂
。
[0008]非光气法合成异氰酸酯主要分为硝基化合物一步羰基化法
、
酯交换法
、
氨基甲酸酯热解法
。
硝基化合物一步羰基化法是将硝基化合物一步羰基化生成异氰酸酯，是异氰酸酯合成中最简单的路线，由硝基化合物和一氧化碳反应，直接生成异氰酸酯，该方法反应压力在
30MPa
以上，且催化剂价格高，反应后难于回收，因此，该方法未取得广泛应用；酯交换法采用氨基甲酸酯上的酯基与其它异氰酸酯进行酯交换反应制备所需异氰酸酯，酯交换法优点在于制得的异氰酸酯纯度高，异氰酸酯收率好，缺点是原料所需异氰酸酯需要自制，工艺路线长，一般很少采用；氨基甲酸酯热分解制备异氰酸酯是非光气方法中最有前景的路线
。
[0009]氨基甲酸酯热解法按照相态可分为气相热解法和液相热解法，气相热解法是指物料以气态的形式通过反应器，在反应器内氨基甲酸酯迅速热分解为异氰酸酯，物料返混小，自聚反应减少，从而提高了异氰酸酯收率
。
但气相热解法要求物料短时间内迅速气化，能耗增加，经济成本高，同时不利于工业放大
。
因此，气相热解法仍停留在小试阶段
。
[0010]液相热解法将氨基甲酸酯与溶剂按照一定的比例加入到反应器中，采用减压或加
压操作，热解制得异氰酸酯产品
。
液相热解法其有以下优点：氨基甲酸酯分散在惰性溶剂中，降低了氨基甲酸酯浓度，使物料更加分散，从而有效减少了副反应的发生
。
液相热解法相比气相热解法温度低，可以减少产物异氰酸酯的聚合，因此液相热解法相比气相热解法异氰酸酯收率更高
。
但液相热解反应过程还存在以下特点：
[0011](1)
热解反应速率对温度变化十分敏感；
[0012](2)
产物异氰酸酯是热敏性物质，含有异氰酸根，可发生亲核反应
、
聚合反应
、
环加成反应和插入反应等，其中异氰酸跟的亲核反应与聚合反应活性高，即使在低温无催化剂条件下也能发生，因此异氰酸酯应尽量避免与亲核试剂
(
水
、
酸
、
醇
、
胺
、
碱等
)
接触，尤其是其在髙温下极易聚合，生成各种自聚产物，包括二聚体
、
三聚体及各种多聚体，其中最重要的是二聚反应和三聚反应；
[0013][0014](3)
氨基甲酸酯热解是在加热条件下脱除副产物醇或酚生成异氰酸酯，异氰酸根上的氧原子电负性强，容易与活泼氢化合物分子上的氢原子发生反应生成不稳定的中间体，该中间体容易发生重排生成氨基甲酸酯
(
反应物为醇
)
或脲
(
反应物为胺
)
：
[0015]RNCO+ROH
→
RNHCOOR
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
；
[0016][0017]由于
RNH2与
RNCO
的反应比水快，故上反应式可写成：
[0018]2RNCO+H2O
→
RNHCONHR+CO2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
；
[0019](4)
氨基甲酸酯长时间保持在高温下时，有时会发生例如由两分子氨基甲酸酯的脱碳酸酯反应生成含有脲撑基的化合物的反应
、
与由氨基甲酸酯热分解生成的异氰酸酯基发生反应而生成脲基甲酸酯基的反应等副反应
。
[0020]目前关于氨基甲酸酯热分解制备异氰酸酯的研究逐渐增多，如
WO0156977
公开了一种以碳酸二甲酯为原料生产
TDI
的方法，该方法用碳酸二甲酯与甲苯二胺反应生成氨基甲酸酯，氨基甲酸酯再热解生成
TDI
，但该方法的不足之处在于反应时间长和设备复杂，且氨基甲酸酯的热解温度较高
。
专利
CN1281580C
报道了一种制备氨基甲酸酯的方法及制备异氰酸酯的方法，在玻璃反应瓶中，以二月桂酸二丁基锡为催化剂，在反应压力
3.3kPa
，反应温度
250℃
条件下，
1,6
‑
六亚甲基二氨基甲酸甲酯热分解产物
1,6
‑
六亚甲基二异氰酸酯
(HDI)
产率
74.9
％，其对应单异氰酸酯产率
22.0
％<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种氨基甲酸酯热分解制备异氰酸酯的装置，包括加热系统
、
进料系统
、
动态微通道管式连续流反应器和产物分离系统，其中，所述加热系统与进料系统
、
动态微通道管式连续流反应器和产物分离系统分别相连；所述进料系统
、
动态微通道管式连续流反应器和产物分离系统依次相连；优选地，所述加热系统包括换热机组；和
/
或，所述进料系统包括依次连接的配料罐
、
进料计量泵
、
预热器；和
/
或，所述产物分离系统包括薄膜蒸发器，优选包括降膜蒸发器
。2.
根据权利要求1所述的装置，其特征在于：所述动态微通道管式连续流反应器的内部包括第一冷热腔
、
第二冷热腔和反应腔；其中所述第一冷热腔与第二冷热腔均设置为筒状结构，所述第一冷热腔位于第二冷热腔的内圈层；所述第一冷热腔外表面与第二冷热腔内表面之间形成反应腔；优选地，第一冷热腔与第二冷热腔的筒状结构同轴
。3.
根据权利要求2所述的装置，其特征在于：所述第一冷热腔顶端封闭，并与转动电机相连，可在转动电机带动下转动；第一冷热腔底端封闭，底端中心设置有内传热介质出口；第一冷热腔内部设置有内筒，内筒为两端开放的筒状结构，其下端包围在内传热介质出口周围，并密封式固定在第一冷热腔底端上；内筒的上端与第一冷热腔顶端内壁留有距离，由内筒在第一冷热腔内隔出了内传热介质在第一冷热腔内的流动通道；第一冷热腔的底端在内筒外壁之外的位置上设置有内传热介质进口；内传热介质输入管线和内传热介质输出管线分别和第一冷热腔底端的内传热介质进口和内传热介质出口相通；和
/
或，所述第二冷热腔顶端和底端均封闭；其筒壁上设置有与外传热介质输入管线相通的外传热介质进口和与外传热介质输出管线相通的外传热介质出口；优选地，所述内传热介质输入管线
、
外传热介质输入管线分别与加热系统的出液口相连，内传热介质输出管线
、
外传热介质输出管线分别与加热系统的进液口相连；更优选地，所述第一冷热腔和第二冷热腔的顶端和底端分别由同一封闭组件封闭
。4.
根据权利要求3所述的装置，其特征在于：所述反应腔的底部设置有混合区，混合区内的第一冷热腔外壁上设置有桨叶；所述混合区的上方依次设置有反应强化区和反应延时区，反应强化区和反应延时区的内壁设置有不同结构形状的挡板，且挡板排布自下而上由密到疏，在反应强化区挡板排布密，在反应延时区挡板排布疏；和
/
或，所述反应腔正上方设置有气体或低沸点副产物出口，对应于反应强化区的第二冷热腔筒壁侧面位置设置有第一物料出口，对应于反应延时区的第二冷热腔筒壁侧面位置设置有第二物料出口，对应于反应腔顶部的第二冷热腔筒壁侧面设置有第三物料出口
。5.
根据权利要求4所述的装置，其特征在于：所述反应腔的厚度为
10
μ
m
～
10mm
，优选为
1mm
～
4mm
；和
/
或，所述混合区的高度占反应腔高度的
1/10
～
1/3
，反应强化区高度占反应腔高度的
1/5
～
2/3
，反应延时区高度占反应腔高度的
1/5
～
2/3
，优选地，混合区高度占反应腔高度的
1/6
～
1/4
，反应强化区高度占反应腔高度的
1/3
～
1/2
，反应延时区高度占反应腔高度的
1/3
～
1/2
；和
/
或，
所述混合区底部设置有气相进料口，对应于混合区的第二冷热腔筒壁侧面分别设置有第一物料进料口和第二物料进料口
。6.
一种氨基甲酸酯热分解制备异氰酸酯的方法，采用如权利要求1～5之任一项所述的装置，包括：将...

【专利技术属性】
技术研发人员：李建国，刘绍英，陈学君，张华，王庆印，王公应，陈秀峰，蔡山敏，
申请(专利权)人：中国科学院成都有机化学有限公司，
类型：发明
国别省市：