一种基于高温后扩链反应制备杂环芳纶纤维的方法技术

本发明专利技术提供了一种基于高温后扩链反应制备杂环芳纶纤维的方法，主要是基于氨基和羧基在低温下不发生化学反应的特点，使较低动力粘度的氨基封端齐聚物和羧基封端齐聚物在共混和纺丝阶段不发生缩合反应，从而可在较高固含量下保持较低的动力粘度；同时，基于氨基和羧基在高温下(≥200℃)可发生缩合反应的特点，使其在杂环芳纶本身就需要的高温后处理工艺阶段发生缩合反应，从而实现大分子扩链，得到分子量更高的杂环芳纶成品丝。较传统方法制备的杂环芳纶，特性粘数高，可以高达12～14dL/g；拉伸强度高，可以达到26‑31cN/dt；初始模量大，可以达到880～1100cN/dt。分子量也更高。

Method for preparing heterocyclic aramid fiber based on chain extension reaction at high temperature

The present invention provides a method based on high temperature after chain extension reaction preparation of heterocyclic aramid fiber, is the main characteristic of the amino and carboxyl groups is not a chemical reaction at low temperature based on the low viscosity amino sealing end of oligomer and carboxyl terminated oligomers without condensation reaction in the blend spinning stage. It can keep the viscosity low in high solid content; at the same time, the amino and carboxyl groups at high temperature (200 DEG C) based on the characteristics of condensation reaction, the condensation reaction in heterocyclic aramid fiber itself requires high temperature postprocessing technology, and realize the large molecular chain extender, molecular a high volume of heterocyclic aramid fiber to finished wire. Compared with the traditional method for preparing heterocyclic aramid fiber, high viscosity, which can be as high as 12 to 14dL/g; the tensile strength is high, can reach 26 31cN/dt; initial modulus, can reach 880 ~ 1100cN/dt. The molecular weight is also higher.

【技术实现步骤摘要】
一种基于高温后扩链反应制备杂环芳纶纤维的方法
本专利技术涉及杂环芳纶制备
，具体而言，涉及一种基于高温后扩链反应制备杂环芳纶纤维的方法。
技术介绍
杂环芳纶纤维属于高强度、高模量有机纤维，其力学性能及其与树脂的复合性能都高于传统的芳纶II纤维(杜邦的Kevlar纤维)。现已被广泛应用于防弹制品、特种防护服装和电子设备等领域，其与树脂制成的复合材料也已应用航空航天、国防军工等领域。传统的杂环芳纶是由对苯二甲酰氯、对苯二胺及其第三单体(2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑)采用溶液缩聚而得到杂环芳纶溶液，然后可直接通过湿法纺丝后热处理/热拉伸得到高强度高模量的杂环芳纶成品丝；或者将杂环芳纶溶液在水中沉析出来形成树脂，然后在浓硫酸中配制成溶液，采用与Kevlar纤维相同的干-湿法工艺进行纺丝并热处理得到杂环芳纶成品丝。专利CN104357939A公开了采用杂环芳纶原液直接进行湿法纺丝的方法。该方法工艺简单，但湿法纺丝工艺对杂环芳纶原液的动力粘度有一定限制，原液动力粘度太高会导致芳纶原液的流动性变差，可纺性降低，甚至无法纺丝，堵塞设备。因此为了保证杂环芳纶原液的可纺性，防止动力粘度过高，杂环芳纶溶液的固含量普遍在3％～5％，其纺丝生产效率较低，同时溶剂回收量大，生产成本高。为了提高聚合物固含量，专利US2011046340A1中聚合得到了固含量5-12％的杂环芳纶，但是该杂环芳纶会从溶液中凝胶或析出；凝胶或析出物需要进一步沉析、洗涤和烘干，得到聚合物固体粉末；然后根据CN201280005316.9中报告的纺丝方法，采用浓硫酸对该聚合物粉末进行溶解，得到纺丝溶液，再采用Kevlar的干-湿法纺丝工艺制备杂环芳纶原丝，原丝高温热处理后即可得到杂环芳纶成品丝。该杂环芳纶制备工艺虽然可以提高纺丝溶液的固含量，但会明显增加制备工序，最后同样会增加杂环芳纶的生产成本。有鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的第一目的在于提供一种基于高温后扩链反应制备杂环芳纶纤维的方法，以解决上述问题，所述的基于高温后扩链反应制备杂环芳纶纤维的方法，在杂环芳纶原液直接纺丝工艺过程中提高溶液的固含量，且由于该方法是利用后期杂环芳纶本身就需要的热处理工艺实现大分子反应扩链，有效降低杂环芳纶生产成本，具有生产效率高、生产成本低等优点，具有明显的经济应用价值。本专利技术的第二目的在于提供一种所述的制备方法所制备的杂环芳纶纤维，具有分子量高、伸强度高、模量高等优点。为了实现本专利技术的上述目的，特采用以下技术方案：一种基于高温后扩链反应制备杂环芳纶纤维的方法，包括以下步骤：在惰性氛围下，将二胺单体加入DMAC/LiCl溶剂中，搅拌至二胺完全溶解，将温度降低至-10～10℃，然后一次性加入与二胺等当量95～99％的酰氯，反应后升温至20～50℃，继续反应即可得到均匀粘稠的杂环芳纶溶液，即氨基封端的齐聚物；优选的，在-10～10℃下反应10～30min，在20～50℃下继续反应0.5～1h；在惰性氛围下，将酰氯单体加入到DMAC/LiCl中，搅拌至酰氯完全溶解，将温度降低至-10～10℃，然后一次性加入与二胺等当量95～99％的二胺，反应后升温至20～50℃，继续反应得到均匀粘稠的杂环芳纶溶液，即酰氯封端的齐聚物，按残余酰氯端基等摩尔比加入蒸馏水使端基酰氯水解，即得到羧基封端的齐聚物溶液；优选的，在-10～10℃下反应10～30min，在20～50℃下继续反应0.5～1h；将所述氨基封端的齐聚物与所述羧基封端的齐聚物溶液按其端基等摩尔比混合并搅拌均匀，通过纺丝工艺得到杂环芳纶原丝，原丝经过热处理后，得到杂环芳纶纤维。优选的，所述惰性氛围为氮气、氩气和氦气中的一种。优选的，所述热处理为分段静态高温热处理或者连续高温热处理，所述分段静态高温热处理的温度为260～380℃，所述连续高温热处理的温度为380～400℃；优选的，所述分段静态高温热处理的时间为1～2h，所述连续高温热处理的的时间为20～30min。优选的，所述氨基封端的齐聚物和所述酰氯封端的齐聚物的固含量为6％～12％。优选的，所述DMAC/LiCl的含水量在50～200ppm之间，更优选的含水量为100～150ppm。优选的，所述二胺含有2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，和/或对苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、4，4’-二氨基苯酰替苯胺、邻氯对苯二胺、联苯二胺、3，3’-二羟基联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、2，5-二氯-1，4苯二胺和2-氯-4，4’-二氨基苯酰替苯胺中的一种或多种的组合。优选的，所述2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑占所述二胺的摩尔百分比为30％～100％。优选的，所述酰氯包括对苯二甲酰氯、邻氯对苯二甲酰氯和联苯二甲酰氯中一种或多种的组合。所述的基于高温后扩链反应制备杂环芳纶纤维的方法所制备的杂环芳纶纤维。与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：(1)本申请所提供的制备杂环芳纶纤维的方法，由于杂环芳纶合成时所用的DMAC/LiCl溶剂回收困难，所以采用较高的固含量的混合溶液进行纺丝可以减少溶剂回收量，降低溶剂回收成本，从而降低杂环芳纶的制备成本。(2)本申请所提供的制备杂环芳纶纤维的方法，由于所合成的齐聚物粘度较低，可以大幅提高杂环芳纶溶液固含量并进行纺丝，采用高温后扩链工艺生产杂环芳纶可以在不增加生产工序的同时，提高生产效率，降低生产成本。(3)本申请所提供的制备杂环芳纶纤维的方法所制备的杂环芳纶，分子量更高；特性粘数高，可以高达12～14dL/g；拉伸强度高，可以达到26-31cN/dt；初始模量大，可以达到880～1100cN/dt。具体实施方式下面将结合具体实施方式对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本专利技术，而不应视为限制本专利技术的范围。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。为了实现本专利技术的上述目的，特采用以下技术方案：一种基于高温后扩链反应制备杂环芳纶纤维的方法，包括以下步骤：在惰性氛围下，将二胺单体加入DMAC/LiCl溶剂中，搅拌至二胺完全溶解，将温度降低至-10～10℃，然后一次性加入与二胺等当量95～99％的酰氯，反应后升温至20～50℃，继续反应即可得到均匀粘稠的杂环芳纶溶液，即氨基封端的齐聚物；优选的，在-10～10℃下反应10～30min，在20～50℃下继续反应0.5～1h；在惰性氛围下，将酰氯单体加入到DMAC/LiCl中，搅拌至酰氯完全溶解，将温度降低至-10～10℃，然后一次性加入与二胺等当量95～99％的二胺，反应后升温至20～50℃，继续反应得到均匀粘稠的杂环芳纶溶液，即酰氯封端的齐聚物，按残余酰氯端基等摩尔比加入蒸馏水使端基酰氯水解，即得到羧基封端的齐聚物溶液；优选的，在-10～10℃下反应10～30min，在20～50℃下继续反应0.5～1h；将所述氨基封端的齐聚物与所述羧基封端的齐聚物溶液按其端基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于高温后扩链反应制备杂环芳纶纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：在惰性氛围下，将二胺单体加入DMAC/LiCl溶剂中，搅拌至二胺完全溶解，将温度降低至‑10～10℃，然后一次性加入与二胺等当量95～99％的酰氯，反应后升温至20～50℃，继续反应即可得到均匀粘稠的杂环芳纶溶液，即氨基封端的齐聚物；优选的，在‑10～10℃下反应10～30min，在20～50℃下继续反应0.5～1h；在惰性氛围下，将酰氯单体加入到DMAC/LiCl中，搅拌至酰氯完全溶解，将温度降低至‑10～10℃，然后一次性加入与二胺等当量95～99％的二胺，反应后升温至20～50℃，继续反应得到均匀粘稠的杂环芳纶溶液，即酰氯封端的齐聚物，按残余酰氯端基等摩尔比加入蒸馏水使端基酰氯水解，即得到羧基封端的齐聚物溶液；优选的，在‑10～10℃下反应10～30min，在20～50℃下继续反应0.5～1h；将所述氨基封端的齐聚物与所述羧基封端的齐聚物溶液按其端基等摩尔比混合并搅拌均匀，通过纺丝工艺得到杂环芳纶原丝，原丝经过热处理后，得到杂环芳纶纤维。

【技术特征摘要】
1.一种基于高温后扩链反应制备杂环芳纶纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：在惰性氛围下，将二胺单体加入DMAC/LiCl溶剂中，搅拌至二胺完全溶解，将温度降低至-10～10℃，然后一次性加入与二胺等当量95～99％的酰氯，反应后升温至20～50℃，继续反应即可得到均匀粘稠的杂环芳纶溶液，即氨基封端的齐聚物；优选的，在-10～10℃下反应10～30min，在20～50℃下继续反应0.5～1h；在惰性氛围下，将酰氯单体加入到DMAC/LiCl中，搅拌至酰氯完全溶解，将温度降低至-10～10℃，然后一次性加入与二胺等当量95～99％的二胺，反应后升温至20～50℃，继续反应得到均匀粘稠的杂环芳纶溶液，即酰氯封端的齐聚物，按残余酰氯端基等摩尔比加入蒸馏水使端基酰氯水解，即得到羧基封端的齐聚物溶液；优选的，在-10～10℃下反应10～30min，在20～50℃下继续反应0.5～1h；将所述氨基封端的齐聚物与所述羧基封端的齐聚物溶液按其端基等摩尔比混合并搅拌均匀，通过纺丝工艺得到杂环芳纶原丝，原丝经过热处理后，得到杂环芳纶纤维。2.根据权利要求1所述的基于高温后扩链反应制备杂环芳纶纤维的方法，其特征在于，所述惰性氛围为氮气、氩气和氦气中的一种。3.根据权利要求1所述的基于高温后扩链反应制备杂环芳纶纤维的方法，其特征在于，所述热处理为分段静态高温热处理或者连续高温热处理，所述分段静态高温热处理的温度为260～380℃，所述连续高温热处理的温度为380～400...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘向阳，戴宇，罗龙波，侯庆华，程政，王旭，刘昌莉，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51