【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化领域，涉及一种负载铑原子簇的固体酸沸石分子筛催化剂及其制备方法与用途。
技术介绍
1、甲烷是一种储量丰富的小分子化合物，可来源于天然气、可燃冰等自然资源，也能够通过煤干馏、石油裂解等工业过程获取。甲烷的催化转化，能够制备多种重要化学品，其中，以氧气为氧化剂的甲烷选择性氧化反应，由于能够通过来源广泛的原料制备高附加值、高市场需求量的甲醇、甲酸和乙醇等液相产物，而受到研究者的重视。但甲烷的c-h键具有439.3kj/mol的高键能，且氧气分子中含有的分子内π键也进一步提高了反应的活化能，因而该催化氧化反应往往需要较高的温度、压力等苛刻条件。例如，cn115532275a公开了一种基于cu位点和氧化钼载体的甲烷氧化催化剂，该方法不仅需在1mpa气压下进行，而且需要350℃以上的高温。而在温和条件下如何高效地实现甲烷氧化，并高选择性地生成高附加值的液相产物，是一个具有挑战性的重要课题。
2、近来，多孔材料的开发和相关研究的日渐深入，有助于开发各种含有活性更高的独特催化位点的新型催化剂，从而使甲烷氧化反应能够在更温和的条件下更高效率地进行。cn114345400a公开了一种基于mordenite丝光沸石、y型沸石等分子筛的cu基催化剂，可在200℃、1mpa条件下甲烷催化氧化制备甲醇。该专利技术成功使甲烷氧化于更低温度下进行，并取得较高的甲醇产率，但其反应体系为间歇性的高压反应釜，且需1mpa的高压。
3、从以上可以看出，能够在连续型的气-固反应体系中，以更低温度及压力的条件下高效甲烷催化氧化的新
技术实现思路
1、鉴于现有技术中存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种负载铑原子簇的固体酸沸石分子筛催化剂及其制备方法与用途，所述负载铑原子簇的固体酸沸石分子筛催化剂包括固体酸沸石分子筛，如zsm-5，以及负载于所述固体酸沸石分子筛上的铑原子簇；所述催化剂能够以氧气为直接氧化剂，实现常压及较低温度下的甲烷催化氧化生成液相产物的应用，且具有高催化活性及稳定性。
2、为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、第一方面，本专利技术提供了一种负载铑原子簇的固体酸沸石分子筛催化剂，包括固体酸沸石分子筛，以及负载于所述固体酸沸石分子筛上的铑原子簇。
4、本专利技术目的在于开发一种用于非均相催化反应的铑基催化剂，尤其是能在气-固相体系(以氧气为直接氧化剂)且温和的反应条件下实现高效的甲烷催化氧化。所述负载铑原子簇(纳米簇)的固体酸沸石分子筛催化剂在固体酸沸石分子筛上负载铑原子簇，以铑原子簇作为活性位点，相比于现有技术中的非均相催化剂，本专利技术的催化剂可以在常压下进一步降低反应温度，高效地实现甲烷催化氧化。
5、以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。
6、作为本专利技术优选的技术方案，所述固体酸沸石包括zsm-5。
7、优选地，所述zsm-5中，硅铝比(摩尔比)为(20～200):1，例如20:1、40:1、60:1、80:1、100:1、120:1、140:1、160:1、180:1或200:1等，进一步优选为23:1，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
8、优选地，铑元素的质量占所述固体酸沸石的质量的0.2％～1％，例如0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％等，进一步优选为0.5％，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
9、优选地，所述铑原子簇的尺寸为1.7～2.6nm，例如1.7nm、1.8nm、1.9nm、2nm、2.1nm、2.2nm、2.3nm、2.4nm、2.5nm或2.6nm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
10、第二方面，本专利技术提供了一种第一方面所述的负载铑原子簇的固体酸沸石分子筛催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
11、混合固体酸沸石分子筛及铑前驱体，先进行氧化灼烧，再进行还原灼烧，得到负载铑原子簇的固体酸沸石分子筛催化剂。
12、本专利技术所述催化剂的制备方法使用市售固体酸沸石分子筛，如固体酸沸石分子筛zsm-5作为原料，通过与铑前驱体，如三乙酰丙酮铑，充分均匀混合后，再通过在含氧气氛下的氧化灼烧使三价铑附着于固体酸沸石中的氧位点处，最后在还原气氛中进行还原灼烧，将三价铑还原，从而形成铑原子簇。所述铑原子簇中铑介于0与+3价之间，因此不是单质铑的传统颗粒形式。
13、作为本专利技术优选的技术方案，所述铑前驱体包括三乙酰丙酮铑。
14、优选地，所述固体酸沸石分子筛与所述铑前驱体的质量比为(25～100):1，例如25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1或100:1等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
15、铑前驱体用量过少会导致催化剂中含铑含量过低，不仅导致催化性能差，还会导致铑原子难以检测与表征；铑前驱体用量过多会导致铑原子聚集为完全以0价单质形式存在的纳米颗粒。
16、优选地，所述固体酸沸石分子筛每次使用0.25～1g进行所述混合，例如0.25g、0.5g、0.6g、0.7g、0.8g、0.9g或1g等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
17、作为本专利技术优选的技术方案，所述混合包括球磨。
18、优选地，所述球磨使用的磨球的材质包括二氧化硅。
19、优选地，所述球磨的球料质量比为(20～40):1，例如20:1、22:1、24:1、26:1、28:1、30:1、32:1、34:1、36:1、38:1或40:1等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
20、优选地，所述球磨的转速为1500～2500r/min，例如1500r/min、1700r/min、1800r/min、2000r/min、2200r/min、2400r/min或2500r/min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
21、优选地，所述球磨的时间为1～3h，例如1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h或3h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
22、作为本专利技术优选的技术方案，所述氧化灼烧在空气气氛下进行。
23、优选地，所述氧化灼烧的温度为500～600℃，例如500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃或600℃等，进一步优选为550℃，升温速率为3～6℃/min，例如3℃/m本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种负载铑原子簇的固体酸沸石分子筛催化剂，其特征在于，包括固体酸沸石分子筛，以及负载于所述固体酸沸石分子筛上的铑原子簇。
2.根据权利要求1所述的负载铑原子簇的固体酸沸石分子筛催化剂，其特征在于，所述固体酸沸石分子筛包括ZSM-5；
3.一种权利要求1或2所述的负载铑原子簇的固体酸沸石分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铑前驱体包括三乙酰丙酮铑；
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述混合包括球磨；
6.根据权利要求3-5任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述氧化灼烧在空气气氛下进行；
7.根据权利要求3-5任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述还原灼烧在氢/氩混合气中；
8.一种甲烷催化氧化制备液相产物的方法，其特征在于，所述方法使用权利要求1或2所述的负载铑原子簇的固体酸沸石分子筛催化剂或使用权利要求3-7中任意一项所述的制备方法得到的负载铑原子簇的固体酸沸石分子筛催化剂。
9.根据权利要
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述方法的反应温度为120～180℃；
...【技术特征摘要】
1.一种负载铑原子簇的固体酸沸石分子筛催化剂，其特征在于，包括固体酸沸石分子筛，以及负载于所述固体酸沸石分子筛上的铑原子簇。
2.根据权利要求1所述的负载铑原子簇的固体酸沸石分子筛催化剂，其特征在于，所述固体酸沸石分子筛包括zsm-5；
3.一种权利要求1或2所述的负载铑原子簇的固体酸沸石分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铑前驱体包括三乙酰丙酮铑；
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述混合包括球磨；
6.根据权利要求3-5任意一项...
【专利技术属性】
技术研发人员：唐智勇，李国栋，赵文世，刘瀚林，
申请(专利权)人：国家纳米科学中心，
类型：发明
国别省市：
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