一种锂离子电池正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池正极材料及其制备方法。所述制备方法包括以下步骤：(1)将钛源分散在分散剂中，然后加入钴酸锂和水混匀、烘干得到前驱体；(2)将前驱体置于氮气或氨气气氛下加热反应，制得氮化钛包覆的钴酸锂，其中，钛源中的钛、分散剂、钴酸锂以及水的质量比为1∶500～5000∶50～1000∶50～1000。本发明专利技术锂离子电池正极材料由钴酸锂表面包覆一层致密均匀的氮化钛钝化膜，可以防止活性材料和电解液直接接触而减少钴在电解液中的溶解，从而很好的提高容量保持率和循环稳定性。

Lithium ion battery cathode material and preparation method thereof

The invention discloses a cathode material of a lithium ion battery and a preparation method thereof. The preparation method comprises the following steps: (1) the titanium source dispersed in a dispersing agent, then adding lithium cobalt oxide and water mixing and drying to obtain the precursor; (2) heating the precursor in nitrogen or ammonia atmosphere, made of titanium nitride coated LiCoO2, the quality of the source of titanium in titanium, dispersant, lithium cobalt oxide and water ratio of 1: 500 to 5000: 50 to 1000: 50 to 1000. The invention of cathode materials for lithium ion batteries by titanium nitride passivation film of lithium cobalt oxide coating is compact and uniform, can prevent the active materials and the electrolyte contact and reduce dissolved cobalt in the electrolyte, so as to improve the capacity retention rate and cycle stability.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池制造领域，特别是涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法。
技术介绍
近年来，锂离子电池由于比能量高、循环寿命长、自放电小、安全可靠、绿色环保等诸多优势而深受社会各界的广泛关注。而动力电池中钴酸锂具有制备简单、体积能量密度大、安全和倍率性能优异等优点被人们认为是动力电池性价比最高的正极材料。然而钴酸锂在高电压下的循环性能并不理想，容量的衰减主要是由于高电压下钴酸锂中的钴溶解所造成的，电解液中的氢氟酸会和钴酸锂发生反应，钴会发生溶解致使结构不稳定和容量的损失。Chem.Mater.7(2005)5603-5605，把氧化铝的溶胶和钴酸锂混合均匀后，进行喷雾干燥，烘干煅烧后在LiCoO2表面形成一层Al2O3的包覆层，提高了材料的循环稳定性。在电流密度为0.05mA/cm2循环10次后，Al2O3包覆的LiCoO2材料的容量为158mAh/g(首次容量为172mAh/g)；而相同条件下，纯相LiCoO2的容量仅有115mAh/g(首次容量为169mAh/g)。这种包覆方法很好的提高了LiCoO2的循环稳定性，但是该法使用的是氧化铝溶胶和喷雾干燥方法，制备过程复杂繁琐，不易于工业生产。JournalofPowerSources322(2016)10-16，通过喷溅涂覆法在商业钴酸锂表面成功的包覆了一层磷酸锂的包覆层。通过这种包覆改性很好的提高了材料的高电压循环性能。该材料在1.0C倍率、3.0-4.5电压范围内循环100次后，其容量保持率达到79.3％，而未包覆的LiCoO2在100次循环后容量保持率仅有46.2％。喷射涂覆法制备的产品的包覆层均匀且颗粒较小，但该法的制备过程较复杂，生产成本高，不易于工业生产。在LiCoO2表面包覆一层金属化合物型钝化膜可以防止活性材料和电解液直接接触，减少了钴在电解液中的溶解，从而避免了结构不稳定而造成的容量损失，提高比容量性能和循环稳定性。公开号为CN103700846A的中国专利技术专利公开了一种锂离子电池包覆钴酸锂正极材料及制备方法，本正极材料包括以下原材料：钛酸四丁酯、钴酸锂和无水乙醇。制作步骤为：通过化学计量比计算，称量钛酸四丁酯，溶于无水乙醇中；然后将钴酸锂加入到已溶有钛酸四丁酯的乙醇溶液中，搅拌四小时；加热蒸干无水乙醇，在400℃下烧结五个小时，研磨并过分子筛后即得到二氧化钛包覆的钴酸锂正极材料。但TiO2作为锂离子电池正极材料的缺点是导电性差。
技术实现思路
本专利技术提供了一种制备方法简单、包覆均匀且电化学性能优异的锂离子电池正极材料，制备的锂离子电池循环容量保持率高，提高了比容量性能和循环稳定性。一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将钛源分散在分散剂中，然后加入钴酸锂(LiCoO2)和水混匀、烘干得到前驱体；(2)将前驱体置于氮气或氨气气氛下加热反应，制得氮化钛(TiN)包覆的钴酸锂，其中，钛源中的钛、分散剂、钴酸锂以及水的质量比为1∶500～5000∶50～1000∶50～1000。各种材料的比例由实验摸索优化获得，其中钛源的量只需很少，钛源在氮气或氨气气氛下加热产生氮化钛，包覆在钴酸锂表面。优选的，所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯或异丙醇钛中的一种或混合。优选的，所述分散剂为乙醇、丙醇、异丙醇或丙酮中的一种或混合。优选的，加热方法为以2～8℃/min的速率升温至400～700℃，然后恒温加热3～9h。反应温度和加热所需时间通过实验摸索获得。本专利技术又提供了所述的制备方法制备的锂离子电池正极材料。优选的，所述的锂离子电池正极材料，氮化钛包覆层的质量为钴酸锂的0.13％～2.6％。本专利技术还提供了所述锂离子电池正极材料制备的锂离子电池。本专利技术锂离子电池正极材料由钴酸锂表面包覆一层致密均匀的氮化钛钝化膜，锂离子电池电解质盐LiPF6遇到痕量的水就会水解产生HF，而HF会进一步加剧LiPF6的分解，同时HF也会与钴酸锂反应使钴流失，这层氮化钛钝化膜一方面可以避免活性材料与电解液直接接触，更重要的在于TiN可以和电解液中的HF反应，将微量的HF消耗掉，从而减少钴在电解液中的溶解，很好的提高容量保持率和循环稳定性。附图说明图1为实施例1制备的氮化钛包覆钴酸锂正极材料的TEM检测结果图；图2为实施例1制备的氮化钛包覆钴酸锂正极材料的XRD检测结果图；图3为使用实施例1制备的氮化钛包覆钴酸锂正极材料制得的锂离子电池循环性能检测结果图。具体实施方式实施例1按质量比计算，即钛源中的钛∶分散剂∶LiCoO2∶去离子水为1∶5000∶1000∶1000的比例。(1)将0.0047g钛酸四乙酯分散到6.3mL乙醇中，然后加入1.0g钴酸锂粉末和1mL去离子水，混合均匀，烘干，得到前驱体；(2)将得到的前驱体在氮气气氛中以2℃/min速率升温至400℃并恒温3小时，然后自然冷却至室温，得到本专利技术氮化钛包覆LiCoO2产物，其中氮化钛包覆层的质量为LiCoO2质量的0.13％。将所得产物用TEM(透射电镜)检测，结果如图1所示，LiCoO2外面包覆一层氮化钛，包覆均匀，且氮化钛包覆层的厚度约为30nm。将所得产物用XRD(X射线衍射)检测，检测结果如图2所示，可以看出氮化钛包覆后并没有破坏钴酸锂的结构。实施例2将实施例1制得的氮化钛包覆钴酸锂正极材料分别与导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比8∶1∶1混合均匀，涂在铝箔上，干燥后裁剪成正极极片，于120℃真空干燥24小时。以金属锂为对电极，将电解质LiPF6盐溶解于质量比为1∶1∶1的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶液中形成电解液，电解液的浓度为1mol/L，在氩气手套箱中组装成CR2016扣式电池。采用武汉蓝电CT2001A型电池测试仪进行电化学性能测试，充放电电压范围为3.0V～4.5V(vs.Li+/Li)，测试结果如图3所示(1.0C倍率的循环性能曲线)，以实施例1所得氮化钛包覆后钴酸锂作为正极材料的电池，首次放电比容量为174.6mAh/g，经150次循环后，容量仍有167.8mAh/g，容量保持率为96.1％；而作为对比的以未包覆的钴酸锂作为正极材料的电池，首次放电比容量与实验组接近，但经150次循环后的容量为81.8mAh/g，容量保持率为47.8％。与未包覆的LiCoO2相比，以氮化钛包覆LiCoO2作为正极材料的锂离子电池的比容量性能和循环稳定性得到明显提高。实施例3按质量比计算，即钛源中的钛∶分散剂∶LiCoO2∶去离子水为1∶500∶50∶50的比例。(1)将0.095g钛酸四乙酯分散到12.7mL丙酮中，然后加入1.0g钴酸锂粉末和1.0mL去离子水，混合均匀，烘干，得到前驱体；(2)将得到的前驱体在氮气气氛中以5℃/min速率升温至500℃并恒温3小时，然后自然冷却至室温，得到本专利技术氮化钛包覆LiCoO2产物，其中氮化钛包覆层的质量为LiCoO2质量的2.6％。实施例4按质量比计算，即钛源中的钛∶分散剂∶LiCoO2∶去离子水为1∶4000∶500∶400的比例。(1)将0.0118g异丙醇钛分散到10mL乙醇中，然后加入1.0g钴酸锂粉末和0.8mL去离子水，混合均匀，烘干，得到前驱体；本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将钛源分散在分散剂中，然后加入钴酸锂和水混匀、烘干得到前驱体；(2)将前驱体置于氮气或氨气气氛下加热反应，制得氮化钛包覆的钴酸锂，其中，钛源中的钛、分散剂、钴酸锂以及水的质量比为1∶500～5000∶50～1000∶50～1000。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将钛源分散在分散剂中，然后加入钴酸锂和水混匀、烘干得到前驱体；(2)将前驱体置于氮气或氨气气氛下加热反应，制得氮化钛包覆的钴酸锂，其中，钛源中的钛、分散剂、钴酸锂以及水的质量比为1∶500～5000∶50～1000∶50～1000。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯或异丙醇钛中的一种或混合。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵飞，刘新暖，孙伟，王军生，何文祥，周翠芳，施利勇，
申请(专利权)人：浙江天能能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33