一种亲核取代反应制备聚醚砜的方法技术

本发明专利技术公开一种亲核取代反应制备聚醚砜的方法，以二甲基砜为溶剂，取消双酚S/碳酸钾成盐方式，以廉价的氢氧化钠/氢氧化钾代替，降低成本；整个聚合过程无二氧化碳排放；反应温度提高，分子活性强，缩短了反应时间，提高聚合效率；产品乙醇洗后为多孔状，水洗时水能够进入颗粒内部，将盐洗出，减少成品树脂内盐含量；聚合过程中无溶剂水解现象，无N

【技术实现步骤摘要】
一种亲核取代反应制备聚醚砜的方法


[0001]本专利技术公开一种聚醚砜的合成方法，以二甲基砜为溶剂，以4,4
′‑
二氯二苯基砜一种单体与氢氧化钠成盐的方式生产聚醚砜，为一种新的聚醚砜制备方法，属于高分子合成


技术介绍

[0002]现有的聚醚砜的合成方法主要是亲核法：以4,4
′‑
二羟基二苯基砜（双酚S）、4,4
′‑
二氯二苯基砜（DCDPS）为单体，N
‑
甲基吡咯烷酮或环丁砜为溶剂，碳酸钾为成盐剂，在190
‑
200℃内合成4
‑
5小时。其原理是双酚S先与碳酸钾生成双酚S的酚钾盐水和二氧化碳，水和二氧化碳随着温度升高蒸发排出体系之外，双酚S的酚钾盐继续与DCDPS反应生成高聚物和氯化钾，反应结束后将聚合液倒入水中破碎，然后用纯水洗3
‑
5次之后烘干。由于N
‑
甲基吡咯烷酮沸点偏低，合成温度只能低于200℃导致双酚S钾盐单体活性低聚合时间较长，产生的水排出较慢，导致N
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甲基吡咯烷酮在碱性条件下水解为N
‑
甲基
‑4‑
羟基氨基丁酸难以从体系内去除。而环丁砜沸点较高，可以满足合成需求，但是在温度较高的情况下环丁砜同样会水解，产生有害杂质难以排出。同时排水过程中N
‑
甲基吡咯烷酮、环丁砜溶剂会伴随着水排出，造成溶剂与反应物、生成物料/溶剂比例失调，需要中途补加溶剂，操作复杂。反应后处理采用水析出树脂，使盐类包覆在树脂内部，难以去除。
[0003]聚醚砜的制备方法主要包括亲核法聚合和亲电法聚合两种方法。亲核法聚合应用比较普遍，但副产物难以分离，溶剂易水解，纯度不高；亲电法聚合需要路易斯酸做催化剂，反应和分离条件较为苛刻。因此，发展一种新型的聚醚砜制备方法具有重要意义。

技术实现思路

[0004]本专利技术公开一种亲核取代反应制备聚醚砜的方法，利用用氢氧化钠/氢氧化钾代替碳酸钾为成盐剂，二甲基砜代替N,甲基吡咯烷酮为溶剂，通过亲核取代反应制备聚醚砜，解决了现有聚醚砜合成反应时间较长、操作复杂、溶剂N
‑
甲基吡咯烷酮遇碱易水解、盐类残留不易去除等问题。
[0005]本专利技术所述的一种亲核取代反应制备聚醚砜的方法，主要是以4,4
′‑
二氯二苯基砜为单体，氢氧化钠/钾为成盐剂，二甲基砜为聚合溶剂，在180
‑
240℃下反应1
‑
4小时，其主要内容包括以下步骤：1）在连接冷凝器的密闭反应器中连续通入氮气，投入4,4
′‑
二氯二苯基砜、成盐剂、溶剂，其中投入二甲基砜溶剂的质量为4,4
′‑
二氯二苯基砜、成盐剂二者质量之和的0.5
‑
3倍，加热至180
‑
240℃恒温搅拌1
‑
4小时；2）反应结束后冷却、破碎，用0
‑
100%乙醇/去离子水溶液（V/V）0
‑
100℃洗3
‑
10次，烘干后得到海绵状多孔聚醚砜。
[0006]所述的成盐剂为氢氧化钠、氢氧化钾或两者混合物，混合物摩尔比0
‑
1:1。
[0007]所述的乙醇/去离子水溶液体积含量为0
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100%，洗料温度0
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100℃，洗料次数为3
‑
10次。
[0008]所述的成盐剂与单体摩尔比为2
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2.5:1。
[0009]本专利技术的积极效果在于：取消双酚S/碳酸钾成盐方式，以廉价的氢氧化钠/氢氧化钾代替，降低成本；整个聚合过程无二氧化碳排放；反应温度提高，分子活性强，缩短了反应时间，提高聚合效率；产品乙醇洗后为多孔状，水洗时水能够进入颗粒内部，将盐洗出，减少成品树脂内盐含量；聚合过程中无溶剂水解现象，无N
‑
甲基
‑4‑
羟基氨基丁酸产生，产品纯度高；聚合全固态投料，无需补充溶剂，是一种简单、高效的聚合方法，可应用于工业生产。
实施方式
[0010]通过以下实施例进一步举例描述本专利技术，并不以任何方式限制本专利技术，在不背离本专利技术的技术解决方案的前提下，对本专利技术所作的本领域普通技术人员容易实现的任何改动或改变都将落入本专利技术的权利要求范围之内。
实施例1
[0011]1、在连接冷凝器以及搅拌器的1000ml密封四口烧瓶中连续通入氮气，投入436g二甲基砜、287.16g4,4
′‑
二氯二苯基砜、40g氢氧化钠、58g氢氧化钾；2、将加入物料的烧瓶加热至230℃恒温搅拌3小时，将烧瓶内物料倒出，冷却、破碎，用50%乙醇/去离子水溶液（V/V）60℃洗8次，烘干后得到一种海绵状多孔聚醚砜。通过GPC检测得Mw为145300，灰分检测为0.05w%。
实施例2
[0012]1、在连接冷凝器100L反应釜中连续通入氮气，投入43.6kg二甲基砜、28.716kg4,4
′‑
二氯二苯基砜、11.6kg氢氧化钾；2、将反应釜内物料加热至220℃恒温搅拌3小时，打开放料阀，将反应釜内物料排出，冷却、破碎，用50%乙醇/去离子水溶液（V/V）60℃洗6次，烘干后得到聚醚砜产品。通过GPC检测得Mw为16030，灰分检测为0.11w%。
实施例3
[0013]1、在连接冷凝器500L反应釜中连续通入氮气，投入174.4kg二甲基砜、114.86kg4,4
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二氯二苯基砜、46.4kg氢氧化钾；2、将反应釜内物料加热至225℃恒温搅拌3小时，打开放料阀，将反应釜内物料排出，冷却、破碎，用45%乙醇/去离子水溶液（V/V）60℃洗8次，烘干后得到聚醚砜产品。通过GPC检测得Mw为166502，灰分检测为0.09w%。
实施例4
[0014]1、在连接冷凝器1000L反应釜中连续通入氮气，投入444.72.4kg二甲基砜、369.4kg4,4
′‑
二氯二苯基砜、81.6kg氢氧化钠；2、将反应釜内物料加热至230℃恒温搅拌3小时，打开放料阀，将反应釜内物料排出，冷却、破碎，用60%乙醇/去离子水溶液（V/V）65℃洗8次，烘干后得到聚醚砜产品。通过
GPC检测得Mw为170687，灰分检测为0.08w%。
实施例5
[0015]1、在连接冷凝器1000L反应釜中连续通入氮，投入453.44kg二甲基砜、298.65kg4,4
′‑
二氯二苯基砜、41.6kg氢氧化钠、60.32kg氢氧化钾；2、将反应釜内物料加热至230℃恒温搅拌2小时，打开放料阀，将反应釜内物料排出，冷却、破碎，用80%乙醇/去离子水溶液（V/V）70℃洗9次，烘干后得到聚醚砜产品。通过GPC检测得Mw为152584，灰分检测为0.15w%。
[0016]通过以下对照例进一步本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种亲核取代反应制备聚醚砜的方法，以4,4
′‑
二氯二苯基砜为单体，氢氧化钠/钾为成盐剂，二甲基砜为聚合溶剂，在180
‑
240℃下反应1
‑
4小时，具体包括以下步骤：1）在连接冷凝器的密闭反应器中连续通入氮气，投入4,4
′‑
二氯二苯基砜、成盐剂、溶剂，其中投入二甲基砜溶剂的质量为4,4
′‑
二氯二苯基砜、成盐剂二者质量之和的0.5
‑
3倍，加热至180
‑
240℃恒温搅拌1
‑
4小时；2）反应结束后冷却、破碎，用0
‑
100%乙醇/去离子水...

【专利技术属性】
技术研发人员：慕忠魁，
申请(专利权)人：吉林省聚科高新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：