低聚硅烷的制造方法技术

本发明专利技术的目的是提供一种低聚硅烷的制造方法，特别是提供能改善收率和选择率、可效率良好地在更低温下制造低聚硅烷的方法。在氢硅烷的脱氢缩合反应中，通过在具有短径0.43nm以上、长径0.69nm以下的细孔的沸石存在下进行反应，低聚硅烷的选择率、特别是乙硅烷的选择率提高，能够在更低温下效率良好地制造低聚硅烷。

Method for producing oligomeric silane

The aim of the invention is to provide a method for producing an oligomeric silane, in particular to a method for improving the yield and the selectivity of the method, which can be used in the production of oligomeric silane at a lower temperature. In the condensation reaction of silane in hydrogen dehydrogenation reaction, based on a short diameter above 0.43nm, zeolite pore diameter 0.69nm under the presence of oligomeric silane selection rate, especially the DISILANES selection rate increased at a lower temperature, can efficiently manufacture oligomeric silane.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及低聚硅烷的制造方法，更详细地讲，涉及在沸石的存在下，通过氢硅烷(hydrosilane)的脱氢缩合而生成低聚硅烷的方法。
技术介绍
作为代表性的低聚硅烷的乙硅烷是可利用作为用于形成硅膜的前驱体等的有用的化合物。作为制造低聚硅烷的方法，已报导有硅化镁的酸分解法(参照非专利文献1)、六氯乙硅烷的还原法(参照非专利文献2)、甲硅烷的放电法(参照专利文献1)、硅烷的热分解法(参照专利文献2～4)、以及使用了催化剂的硅烷的脱氢缩合法(参照专利文献5～9)等。在先技术文献专利文献专利文献1：美国专利第5478453号说明书专利文献2：日本专利第4855462号说明书专利文献3：日本特开平11-260729号公报专利文献4：日本特开平03-186314号公报专利文献5：日本特开平01-198631号公报专利文献6：日本特开平02-184513号公报专利文献7：日本特开平05-032785号公报专利文献8：日本特开平03-183613号公报专利文献9：日本特表2013-506541号公报非专利文献非专利文献1：HydrogenCompoundsofSilicon.I.ThePreparationofMono-andDisilane,WARRENC.JOHNSONandSAMPSONISENBERG,J.Am.Chem.Soc.,1935,57,1349.非专利文献2：ThePreparationandSomePropertiesofHydridesofElementsoftheFourthGroupofthePeriodicSystemandoftheirOrganicDerivatives,A.E.FINHOLT,A.C.BOND,JR.,K.E.WILZBACHandH.I.SCHLESINGER,J.Am.Chem.Soc.,1947,69,2692.
技术实现思路
作为低聚硅烷的制造方法而被报导的硅化镁的酸分解法、六氯乙硅烷的还原法、甲硅烷的放电法等方法一般有制造成本容易变高的倾向，另外，硅烷的热分解法和使用了催化剂的脱氢缩合法等在选择性地合成乙硅烷等的特定的低聚硅烷方面存在改善的余地。本专利技术的目的是提供一种低聚硅烷的制造方法，特别是提供能改善收率和选择率，能够效率良好地在更低温下制造低聚硅烷的方法。本专利技术人为解决上述课题而反复积极研究的结果，发现在氢硅烷的脱氢缩合反应中，通过在具有特定尺寸的细孔的沸石的存在下进行反应，能够效率良好地制造低聚硅烷，从而完成了本专利技术。即，本专利技术如下。〈1〉一种低聚硅烷的制造方法，其特征在于，包括通过氢硅烷的脱氢缩合而生成低聚硅烷的反应工序，所述反应工序在沸石的存在下进行，所述沸石具有短径0.43nm以上、长径0.69nm以下的细孔。〈2〉根据〈1〉所述的低聚硅烷的制造方法，所述沸石是选自结构代码为AFR、AFY、ATO、BEA、BOG、BPH、CAN、CON、DFO、EON、EZT、GON、IMF、ISV、ITH、IWR、IWV、IWW、MEI、MEL、MFI、OBW、MOZ、MSE、MTT、MTW、NES、OFF、OSI、PON、SFF、SFG、STI、STF、TER、TON、TUN、USI以及VET的沸石中的至少一种。〈3〉根据〈1〉或〈2〉所述的低聚硅烷的制造方法，所述沸石是选自ZSM-5、β沸石和ZSM-22中的至少一种。〈4〉根据〈1〉～〈3〉的任一项所述的低聚硅烷的制造方法，所述沸石是含有过渡金属的沸石。〈5〉根据〈4〉所述的低聚硅烷的制造方法，所述过渡金属是选自Pt、Pd、Ni、Co和Fe中的至少一种。〈6〉根据〈1〉～〈5〉的任一项所述的低聚硅烷的制造方法，所述反应工序在氢气的存在下进行。根据本专利技术，能够效率良好地制造低聚硅烷。附图说明图1是在本专利技术的低聚硅烷的制造方法中可使用的反应器的概念图((a)：分批式反应器；(b)：连续槽型反应器；(c)：连续管型反应器)。图2是表示反应温度的廓线的概念图。图3是实施例和比较例中所使用的反应装置的概念图。图4是实施例9的气体色谱仪分析结果。图5是比较例1的气体色谱仪分析结果。具体实施方式在说明本专利技术的低聚硅烷的制造方法的细节时，列举具体例说明，但只要不脱离本专利技术的主旨则不限于以下内容，可适当地变更来实施。〈低聚硅烷的制造方法〉作为本专利技术的一个技术方案的低聚硅烷的造方法(以下有时简称为「本专利技术的造方法」)，其特征在于，包括通过氢硅烷的脱氢缩合而生成低聚硅烷的反应工序(以下有时简称为「反应工序」)，该反应工序在沸石的存在下进行，所述沸石具有短径0.43nm以上、长径0.69nm以下的细孔。本专利技术人对低聚硅烷的制造方法反复研究的结果，发现在氢硅烷的脱氢缩合反应中，通过在具有短径0.43nm以上、长径0.69nm以下的细孔的沸石的存在下进行反应，低聚硅烷的选择率、尤其是乙硅烷的选择率提高，能够效率良好地制造低聚硅烷。该反应中沸石的效果虽不完全清楚，但认为沸石的细孔空间作为脱氢缩合反应场所而发挥作用，「短径0.43nm以上、长径0.69nm以下」这样的细孔尺寸可抑制过度的聚合，使低聚硅烷的选择率提高。另外，在本专利技术中，所谓「低聚硅烷」意指多个(10个以下)(甲)硅烷聚合而成的硅烷低聚物，具体而言是指包括乙硅烷、丙硅烷、丁硅烷等的硅烷低聚物。另外，「低聚硅烷」不仅限于直链状的低聚硅烷，也可以为具有分支结构、交联结构、环状结构等的低聚硅烷。另外，所谓「氢硅烷」意指具有硅-氢(Si-H)键的化合物，具体而言是包括四氢化硅(SiH4)在内的化合物。进而，所谓「氢硅烷的脱氢缩合」意指例如如下述反应式所示那样，通过使氢脱离的氢硅烷彼此的缩合，而形成硅-硅(Si-Si)键的反应。【化1】此外，「具有短径0.43nm以上、长径0.69nm以下的细孔的沸石」实际上并非仅意指具有「「短径0.43nm以上、长径0.69nm以下的细孔」的沸石，也包括在理论上从晶体结构计算出的细孔的「短径」和「长径」分别满足上述条件的沸石。再者，关于细孔的「短径」和「长径」，可参考「ATLASOFZEOLITEFRAMEWORKTYPES,Ch.Baerlocher,L.B.McCuskerandD.H.Olson,SixthRevisedEdition2007,publishedonbehalfofthestructureCommissionoftheinternationalZeoliteAssociation」。反应工序的特征是在具有短径0.43nm以上、长径0.69nm以下的细孔的沸石的存在下进行，但只要是落在「短径0.43nm以上、长径0.69nm以下」的范围内的沸石，则细孔的短径及长径的具体数值并无特别限定。短径为0.43nm以上，优选为0.45nm以上，特别优选为0.47nm以上。长径为0.69nm以下，优选为0.65nm以下，特别优选为0.60nm以下。再者，通过细孔的截面结构为圆形等来使沸石的细孔径为恒定时，可以认为是细孔径为「0.43nm以上0.69nm以下」的沸石。在为具有多种细孔径的沸石的情况下，只要至少1种细孔的细孔径为「0.43nm以上0.69nm以下」即可。作为具体的沸石，优选在由国际沸石学会(International本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低聚硅烷的制造方法，其特征在于，包括通过氢硅烷的脱氢缩合而生成低聚硅烷的反应工序，所述反应工序在沸石的存在下进行，所述沸石具有短径0.43nm以上、长径0.69nm以下的细孔。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.08.20 JP 2014-1677881.一种低聚硅烷的制造方法，其特征在于，包括通过氢硅烷的脱氢缩合而生成低聚硅烷的反应工序，所述反应工序在沸石的存在下进行，所述沸石具有短径0.43nm以上、长径0.69nm以下的细孔。2.根据权利要求1所述的低聚硅烷的制造方法，所述沸石是选自结构代码为AFR、AFY、ATO、BEA、BOG、BPH、CAN、CON、DFO、EON、EZT、GON、IMF、ISV、ITH、IWR、IWV、IWW、MEI、MEL、MFI、OBW、MOZ...

【专利技术属性】
技术研发人员：石原吉满，滨田秀昭，岛田茂，佐藤一彦，五十岚正安，内田博，
申请(专利权)人：昭和电工株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP