在氧化物前体中具有至少部分呈杂多阴离子形式的以第Ⅵ族和第Ⅷ族金属为基础的催化剂制造技术

描述了一种催化剂，它含有至少一种第VIII族元素和至少一种钼和/或钨，在干燥状的催化剂中，所述的元素至少部分地呈至少一种下式杂多阴离子形式：MxAB6O24H6C(3－2x)，tH2O、MxAB6O24H6C(4－2x)，tH2O、MxA2B10O38H4C(6－2x)，tH2O、MxA2B10O38H4C(8－2x)，tH2O和MxA2B10O38H4C(7－2x)，tH2O，式中M是钴和/或镍和/或铁和/或铜和/或锌，A是一种或两种元素周期表第VIII族元素，B是钼和/或钨，C是H+离子和/或(NR1R2R3R4)+类铵离子，其中R1、R2、R3、R4相同或不同，相应于氢原子或者烷基和/或铯和/或钾和/或钠，t是0－15的数，根据该式，x取0－4的值。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
在氧化物前体中具有至少部分呈杂多阴离子形式的以第VI族和第VIII族金属为基础的催化剂
本专利技术涉及含有至少一种第VI族元素和至少一种第VIII族元素的，并且任选地与多孔基体结合的催化剂的领域。本专利技术目的催化剂的其中一个基本特征是，在制备所述催化剂使用的氧化物前体中，至少部分地有所述的第VI族和第VIII族元素，它们呈杂多阴离子形式。在同一杂多阴离子分子中至少一种第VI族元素和至少一种第VIII族元素结合可赋予氧化物前体中一种或多种第VIII族元素与一种或多种第VI族元素之间的强相互作用。本专利技术还涉及这样一些催化剂在含烃物料，例如石油馏分，来自煤的馏分或用天然气得到的烃，更特别地含有杂原子的含烃物料的加氢精制和/或加氢转化中的应用。加氢精制包括氢化、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢脱芳构化、加氢脱硫、加氢脱金属、加氢异构化、加氢脱烷基、脱氢的反应。
技术介绍
随着越来越需要降低石油产品中硫的量，以及将重馏分转化成可作为燃料的可增值轻馏分，例如含硫石油馏分的含烃物料加氢精制在精制实际中越来越显得很重要。这种状况实际上与下述情况密切相关：一方面最好使日益富含重馏分，贫含氢和富含杂原子(其中包括氮和硫)的进口粗制产品增值的经济意义，另一方面在许多国家对商品燃料强制性规定的产品规格。实际催化加氢精制方法使用的催化剂，能够促进对使用这些馏分有益的基本反应，特别地芳族核的氢化作用(HAR)、加氢脱硫作用(HDS)、加氢脱氮作用(HDN)和其它加氢除去作用。加氢精制用来处理像汽油、粗柴油、真空粗柴油、脱沥青或未脱沥青的常压或真空残余油。对于物料预处理，还应指出裂解和催化加氢裂解方法。在每个已知的石油馏分增值流程中，通常加进至少一个加氢精制步骤。前面简要说明的本专利技术的范围是本
的技术人员熟知的。本
的技术人员提出的问题是达到催化加氢精制方法的高催化性-->能，尤其是活性方面的高催化性能，对于加氢脱硫方法尤其如此，同时保证在工业上实施令人满意。本申请人发现含有在同一分子中至少一种第VI族元素，一般地钼和/或钨，与至少一种第VIII族元素结合的杂多阴离子的氧化物前体可得到催化剂，其催化活性明显高于使用不含有这些杂多阴离子的标准前体制备的催化剂。这种杂多阴离子可以采用不同的物理-化学技术予以证明。可以列举NMR(核磁共振)、红外光谱、UV-可见光谱或X射线吸收光谱。优选的方法是X射线吸收光谱。似乎在制备催化剂时使用的氧化物前体中，在一种或多种第VI族元素和一种或多种第VIII族元素之间存在的呈杂多阴离子形式的特定结合，是催化活性增加的根源。在该技术状况中已经提到杂多阴离子的意义。例如，文件US 2 547 380提到第VIII族金属杂多酸盐的有益应用，例如磷钼酸或硅钼酸的钴或镍盐。在这个专利中，杂多阴离子总是含有磷或硅，其后一种元素是该结构的中心原子。这些化合物的缺陷是可达到的原子比(第VIII族元素/第VI族元素)很有限。作为实例，化学式为Co1.5PMo12O40的磷钼酸钴的Co/Mo比是0.125。专利申请FR-A-2 749 778描述了通式MxAB12O40杂多阴离子的意义，式中M是钴或镍，A是磷、硅或硼，B是钼或钨，如果A是磷，x取值2或更大，如果A是硅，x取值2.5或更大，如果A是硼，x取值3或更大。与文件US 2 547 380中公开的结构相比，这些结构具有的意义在于达到了高原子比(第VIII族元素/第VI族元素)，因此可得到性能更优异的催化剂。通过有至少一部分其价低于标准价六价的钼或钨可达到增加这个比，例如由像磷钼酸、磷钨酸、硅钼酸或硅钨酸这样的组成达到。专利申请FR-A-2 764 211描述了式MxAB11O40M′C(z-2x)多阴离子的合成与应用，其式中M是钴或镍，A是磷、硅或硼，B是钼或钨，M′是钴、铁、镍、铜或锌，C是H+离子或烷基铵阳离子，x取值0-4.5，z取值7-9。这后一式的意义在于第VIII族元翥/第VI族元素的原子比可达到直到0.5。不过，即使在这种情况下提高(第VIII族元素)/(第VI族元素)原子比，但第VIII族元素大多数以杂多阴离子AB12O402x-的反离子形式存在。至多每11个第VI族元素原子(B)有一个第VIII族元素(M′)原子处在杂多阴离子的结构中，余下的(M)呈反离子形式。因此，紧靠第VIII族元素的接近第VI族元素原子数是有限的，于是-->限制了这两种元素之间的有益相互作用。
技术实现思路
本专利技术的简要说明与意义本专利技术的催化剂是一种含有至少一种第VIII族元素和至少一种钼和/或钨的催化剂，在该干燥状的催化剂中，所述的元素在制备所述催化剂所使用的氧化物前体中至少部分地呈至少一种杂多阴离子形式。至少一种第VIII族元素和至少一种钼和/或钨结合的杂多阴离子结构具有在下面描述的式I、I′、I″、I和I″″中的一种式。                   MxAB6O24H6C(3-2x)，tH2O         式(I)式中M是钴和/或镍和/或铁和/或铜和/或锌，A是元素周期表第VIII族元素，B是钼和/或钨，C是H+离子和/或(NR1R2R3R4)+类铵离子，其中R1、R2、R3、R4相同或不同，相应于氢原子或者烷基和/或铯和或钾和/或钠，t是0-15的数，x取0-3/2之间的值，优选地0.05-3/2，非常优选地0.1-3/2。              MxAB6O24H6C(4-2x)，tH2O       式(I′)式中M是钴和/或镍和/或铁和/或铜和/或锌，A是元素周期表第VIII族元素，B是钼和/或钨，C是H+离子和/或(NR1R2R3R4)+类铵离子，其中R1、R2、R3、R4相同或不同，相应于氢原子或者烷基和/或铯和/或钾和/或钠，t是0-15的数，x取0-2之间的值，优选地0.05-2，非常优选地0.1-2。               MxA2B10O38H4C(6-2x)，tH2O    式(I″)式中M是钴和/或镍和/或铁和/或铜和/或锌，A是一种或两种元素周期表第VIII族元素，B是钼和/或钨，C是H+离子和/或(NR1R2R3R4)+类铵离子，其中R1、R2、R3、R4相同或不同，相应于氢原子或者烷基和/或铯和/或钾和/或钠，t是0-15的数，x取0-3之间的值，优选地0.05-3，非常优选地0.1-3。              MxA2B10O38H4C(8-2x)，tH2O    式(I)式中M是钴和/或镍和/或铁和/或铜和/或锌，A是一种或两种元素周期表第VIII族元素，B是钼和/或钨，C是H+离子和/或(NR1R2R3R4)+类铵离子，其中R1、R2、R3、R4相同或不同，相应于氢原子或者烷基和/或铯和/或钾和/或钠，t是0-15的数，x取0-4之间的值，优选地0.05-4，非常优选地0.1-4。              MxA2B10O38H4C(7-2x)，tH2O    式(I″″)式中M是钴和/或镍和/或铁和/或铜和/或锌，A是一种或两种元素周期表-->第VIII族元素，B是钼和/或钨，C是H+离本文档来自技高网...

【技术保护点】
1、催化剂，它含有至少一种第VIII族元素和至少一种钼和/或钨，在该干燥状的催化剂中，所述的元素至少部分地呈至少一种具有选自下式结构的杂多阴离子形式：MxAB6O24H6C(3-2x)，tH2O(I)、MxAB6O24H6C(4-2x)，tH2O(I′)、MxA2B10O38H4C(6-2x)，tH2O(I″)、MxA2B10O38H4C(8-2x)，tH2O(I)和MxA2B10O38H4C(7-2x)，tH2O(I″″)，式中M是钴和/或镍和/或铁和/或铜和/或锌，式I和I′的A是一种元素周期表第VIII族元素，式I″、I和I″″的A是一种或两种元素周期表第VIII族元素，B是钼和/或钨，C是H+离子和/或(NR1R2R3R4)+类铵离子，其中R1、R2、R3、R4相同或不同，相应于氢原子或者烷基和/或铯和/或钾和/或钠，t是0-15的数，和其中在(I)中x取0-3/2的值，在(I′)中x取0-2的值，在(I″)中x取0-3的值，在(I)中x取0-4的值，在(I″″)中x取0-7/2的值，其中一种或多种第VIII族元素与钼和/或钨连接键数严格地大于2，并且该键长小于或等于3.6。...

【技术特征摘要】
2002.08.01 FR 02/098401、催化剂，它含有至少一种第VIII族元素和至少一种钼和/或钨，在该干燥状的催化剂中，所述的元素至少部分地呈至少一种具有选自下式结构的杂多阴离子形式：MxAB6O24H6C(3-2x)，tH2O(I)、MxAB6O24H6C(4-2x)，tH2O(I′)、MxA2B10O38H4C(6-2x)，tH2O(I″)、MxA2B10O38H4C(8-2x)，tH2O(I)和MxA2B10O38H4C(7-2x)，tH2O(I″″)，式中M是钴和/或镍和/或铁和/或铜和/或锌，式I和I′的A是一种元素周期表第VIII族元素，式I″、I和I″″的A是一种或两种元素周期表第VIII族元素，B是钼和/或钨，C是H+离子和/或(NR1R2R3R4)+类铵离子，其中R1、R2、R3、R4相同或不同，相应于氢原子或者烷基和/或铯和/或钾和/或钠，t是0-15的数，和其中在(I)中x取0-3/2的值，在(I′)中x取0-2的值，在(I″)中x取0-3的值，在(I)中x取0-4的值，在(I″″)中x取0-7/2的值，其中一种或多种第VIII族元素与钼和/或钨连接键数严格地大于2，并且该键长小于或等于3.6。2、根据权利要求1所述的催化剂，如2个以上的一种或多种第VIII族元素与钼和/或钨连接键的键长在干燥状催化剂中小于或等于3.5。3、根据权利要求1或2所述的催化剂，如元素A选自镍、钴和铁。4、根据权利要求1-3...

【专利技术属性】
技术研发人员：V·哈勒，C·马丁，E·帕扬，C·拉蒙尼尔，P·布朗沙尔，
申请(专利权)人：法国石油公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR