一种利用循环流化床反应工艺制备烯烃产物的方法技术

本发明专利技术提供了一种利用循环流化床反应工艺由甲醇或二甲醚制备烯烃产物的方法，该方法在包括流化床反应器和再生器的反应系统中进行，使用包含甲醇、二甲醚、或甲醇与二甲醚的混合物的原料，在所述流化床反应器中在包含ZSM‑5催化剂的催化作用下进行反应，生成包含烯烃产物的产品混合气；在进行所述反应的至少一部分过程中，对积碳的催化剂进行再生步骤。

A Method for Preparing Olefin Products by Circulating Fluidized Bed Reaction

The invention provides a method for preparing olefin products from methanol or dimethyl ether by using a circulating fluidized bed reaction process. The method is carried out in a reaction system including a fluidized bed reactor and a regenerator, using raw materials containing methanol, dimethyl ether, or a mixture of methanol and dimethyl ether to react in the fluidized bed reactor under the catalytic action of a catalyst containing ZSM 5. A product mixture containing olefin products is formed; in at least part of the process of the reaction, the carbon-deposited catalyst is regenerated.

【技术实现步骤摘要】
一种利用循环流化床反应工艺制备烯烃产物的方法
本专利技术涉及化工催化剂及工艺领域，尤其涉及一种利用循环流化床反应工艺由甲醇或二甲醚制备烯烃产物的方法。
技术介绍
乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等是现代化学工业重要的基础化工原料，随着我国国民经济整体水平的不断提高，特别是现代化学工业的迅猛发展，对乙烯、丙烯、戊烯、丁烯等基础化工原料的需求日渐攀升。乙烯、丙烯、戊烯、丁烯等基础化工原料主要来自于石油路线，如催化裂化、蒸汽裂解等。近年来，国内煤化工行业发展迅速，煤制烯烃、甲醇制烯烃项目纷纷上马，极大的丰富了国内的乙烯、丙烯市场。在美国，页岩气革命不但使得天然气产量大爆发，而且页岩气的伴生气如乙烷、丙烷的产量也迅速增加，乙烷、丙烷也可以脱氢生产乙烯、丙烯。目前开发的新的化工技术都以生产乙烯、丙烯为主，而没有新的技术方法提供生产丁烯和戊烯。传统的丁烯来源包括炼厂C4和裂解C4，炼厂C4来自催化裂化装置(FCC)，副产C4量与裂化深度和催化剂有关，烯烃约占C4的52％，以2-丁烯和异丁烯为主；裂解C4为石油烃裂解制乙烯的联产物，C4烃收率与裂解原料和裂解深度有关，烯烃含量占C4的93％，以丁二烯和异丁烯为主。以石脑油为裂解原料时，C4烃产量约为乙烯产量的40％。1-丁烯是合成仲丁醇、脱氢制丁二烯的原料；顺、反2-丁烯用于合成C4、C5衍生物及制取交联剂、叠合汽油等；异丁烯的用途更为广泛，不但是汽油添加剂MTBE的原料，也用于制造丁基橡胶、聚异丁烯橡胶，还可制成不同分子量的聚异丁烯聚合物以用作润滑油添加剂、树脂等。戊烯也是精细化工中的重要原料。针对国内化工发展的现状，本专利开发了一种以甲醇或二甲醚为原料，利用循环流化床反应器制备烯烃、尤其是C3、C4和C5烯烃的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决现有技术中存在的问题，提供一种利用循环流化床反应工艺由甲醇制备多碳烯烃的方法。为实现上述目的，本专利技术提供了一种利用循环流化床反应工艺由甲醇或二甲醚制备烯烃产物的方法，该方法在包括流化床反应器和再生器的反应系统中进行，使用包含甲醇、二甲醚、或甲醇与二甲醚的混合物的原料，在流化床反应器中装有包含ZSM-5分子筛作为活性组分的流化床催化剂，使得所述原料在所述流化床反应器中在所述流化床催化剂的催化作用下进行反应，生成包含烯烃产物的产品混合气，所述烯烃产物包含丙烯、丁烯和戊烯；在所述反应的过程中，所述流化床催化剂发生积碳，在进行所述反应的至少一部分过程中，进行以下所述的催化剂再生步骤：使得积碳的所述流化床催化剂的至少一部分转移到所述再生器中，在该再生器中除去催化剂上的至少一部分积碳，然后再使得所述催化剂回到所述流化床反应器中。根据本专利技术的一个实施方式，所述流化床反应器和再生器各包括一个汽提段，汽提段使用的汽提介质选自水蒸气、或惰性介质，所述惰性介质可以选自氮气、氦气、空气或氩气，积碳的催化剂在转移到再生器之前在所述流化床反应器中的汽提段中进行汽提，在再生器中再生之后的催化剂首先在再生器的汽提段中经历汽提，然后再回到所述流化床反应器中。根据本专利技术的另一个实施方式，以所述流化床反应器中的催化剂的重量为基准计，当所述催化剂上积碳的量为0.5-5重量％时，开始进行所述再生步骤。根据本专利技术的另一个实施方式，所述再生步骤开始之后，是在反应过程中以连续的方式进行的，或者是以分离的时间段进行的。根据本专利技术的另一个实施方式，所述原料任选地包含水蒸气，在原料中包含水蒸气的情况下，所述水蒸气与所述甲醇和/或二甲醚的重量比大于零且小于或等于0.3:1；所述原料进入所述流化床反应器时的温度为250-400℃。根据本专利技术的另一个实施方式，所述的流化床催化剂通过以下步骤制备：(1)将ZSM-5分子筛、基质材料、粘结剂和水混合起来，配制成含水浆液，以该含水浆液的总重量为基准计，其中除了水以外的组分的总含量为20-50重量％；(2)对步骤(1)制得的浆液进行喷雾干燥，制得颗粒状中间产物；(3)对步骤(2)制得的颗粒状中间产物进行焙烧，制得所述流化床催化剂。根据本专利技术的另一个实施方式，以所述浆液中除了水以外的组分的总重量为基准计，所述浆液中ZSM-5分子筛的含量为20-40重量％，所述ZSM-5分子筛的硅铝比为优选200-400，比表面积为300-400m2/g，孔容为0.18-0.24cm3/g，基质材料是高岭土或硅藻土中的一种，其质量含量为20-50％，粘结剂是硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石中一种或几种的混合物，其质量含量为10-40％。所述的流化床催化剂的中位径为70-90微米，以该催化剂的总重量为基准计，粒度小于20微米的催化剂颗粒的含量<0.5％。根据本专利技术的另一个实施方式，所述流化床反应器的工艺参数为：反应温度450-550℃，甲醇/二甲醚的质量空速4-10h-1，反应器压力(表压)为0.05-0.25MPa，反应器内的空塔速度为0.4-1.2m/s，以所述流化床反应器中的催化剂的重量为基准计，当所述催化剂上积碳的量为0.5-5重量％时，开始进行所述再生步骤。根据本专利技术的另一个实施方式，所述再生器也是流化床。根据本专利技术的另一个实施方式，所述再生器的工艺参数为：再生温度350-450℃，再生介质为空气，再生器压力(表压)为0.05-0.25MPa，再生器内的空塔速度为0.1-0.6m/s。根据本专利技术的另一个实施方式，所述原料中甲醇和/或二甲醚的转化率>99.5％，产品混合气中丙烯含量为30-50摩尔％，丁烯含量为20-30摩尔％，戊烯的含量为10-20摩尔％，所述产品混合气还包含选自以下的副产物：C6+烃类、乙烯和烷烃，所述烷烃包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷。本专利技术通过将流化床反应器和同为流化床的再生器联用，可以实现积碳催化剂的连续再生，同时可以使得产物中C3和C4烯烃的选择性获得显著提高。另外，本专利技术优化了工艺条件，提高了反应器中的甲醇/二甲醚空速，降低了原料物流中的水醇比，同时降低了再生所需的温度，由此大大降低了再生所需的能耗。下面通过具体的实施例来更具体地说明本专利技术的优选实施方式，但是本专利技术的保护范围不仅限于此。可以通过对本专利技术的优选实施方式进行各种改变或者组合，在不超出本专利技术权利要求书限定的保护范围的前提下，获得本专利技术其它的实施方式，依然能够实现类似的技术效果。附图说明图1是根据本专利技术的一个实施方式的流化床反应器和再生器的示意图。图2是根据本专利技术另一个实施方式的工业试验性系统流程图，该系统的生产规模为2万吨甲醇/年。图2中的系统的各个装置和设备编号如下所示：R1101-流化床反应器R1102-再生器V1101-甲醇缓冲罐P1101A/B-甲醇泵E1101、E1102、E1103-甲醇换热器E1112、E1113-主风电加热器T1201-激冷塔T1202-水洗塔V1114-缓冲罐V1115-油水分离器E1106、E1107、E1108-换热器具体实施方式本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备烯烃产物的方法，该方法在包括流化床反应器和再生器的反应系统中进行，使用包含甲醇、二甲醚、或甲醇与二甲醚的混合物的原料，在流化床反应器中装有包含ZSM‑5分子筛作为活性组分的流化床催化剂，使得所述原料在所述流化床反应器中在所述流化床催化剂的催化作用下进行反应，生成包含烯烃产物的产品混合气，所述烯烃产物包含丙烯、丁烯和戊烯；在所述反应的过程中，所述流化床催化剂发生积碳，在进行所述反应的至少一部分过程中，进行以下所述的催化剂再生步骤：使得积碳的所述流化床催化剂的至少一部分转移到所述再生器中，在该再生器中除去催化剂上的至少一部分积碳，然后再使得所述催化剂回到所述流化床反应器中。

【技术特征摘要】
1.一种制备烯烃产物的方法，该方法在包括流化床反应器和再生器的反应系统中进行，使用包含甲醇、二甲醚、或甲醇与二甲醚的混合物的原料，在流化床反应器中装有包含ZSM-5分子筛作为活性组分的流化床催化剂，使得所述原料在所述流化床反应器中在所述流化床催化剂的催化作用下进行反应，生成包含烯烃产物的产品混合气，所述烯烃产物包含丙烯、丁烯和戊烯；在所述反应的过程中，所述流化床催化剂发生积碳，在进行所述反应的至少一部分过程中，进行以下所述的催化剂再生步骤：使得积碳的所述流化床催化剂的至少一部分转移到所述再生器中，在该再生器中除去催化剂上的至少一部分积碳，然后再使得所述催化剂回到所述流化床反应器中。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述流化床反应器和再生器各包括一个汽提段，汽提段使用的汽提介质选自水蒸气、氮气、氦气、空气、氩气，积碳的催化剂在转移到再生器之前在所述流化床反应器中的汽提段中进行汽提，在再生器中再生之后的催化剂首先在再生器的汽提段中经历汽提，然后再回到所述流化床反应器中。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以所述流化床反应器中的催化剂的重量为基准计，当所述催化剂上积碳的量为0.5-5重量％时，开始进行所述再生步骤。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述再生步骤开始之后，是在反应过程中以连续的方式进行的，或者是以分离的时间段进行的。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料任选地包含水蒸气，在原料中包含水蒸气的情况下，所述水蒸气与所述甲醇和/或二甲醚的重量比大于零且小于或等于0.3:1；所述原料进入所述流化床反应器时的温度为250-400℃。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的流化床催化剂通过以下步骤制备：(1)将ZSM-5分子筛、基质材料、粘结剂和水混合起来，配制成含水浆液，以该含水浆液的...

【专利技术属性】
技术研发人员：王义君，肖晓玲，甘永胜，张小莽，
申请(专利权)人：上海碧科清洁能源技术有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31