甲醇制芳烃反应过程中提高芳烃选择性的方法技术

本发明专利技术涉及一种甲醇制芳烃反应过程中提高芳烃选择性的方法，主要解决现有技术中芳烃选择性低的问题。本发明专利技术通过含有甲醇的原料依次进入流化床反应器密相段的低温转化区、芳构化反应区，与包括ZSM‑5分子筛的催化剂接触，生成包括轻烃、芳烃的产品物流，进入分离工段的技术方案较好地解决了该问题，可用于芳烃的工业生产中。

A Method to Improve the Selectivity of Aromatics in the Process of Methanol-to-Aromatics Reaction

The invention relates to a method for improving the selectivity of aromatics in the reaction process of methanol to aromatics, which mainly solves the problem of low selectivity of aromatics in the prior art. The invention solves the problem by entering the low temperature conversion zone and aromatization reaction zone of the dense phase section of the fluidized bed reactor successively with the raw materials containing methanol and contacting the catalyst including ZSM 5 molecular sieve to generate the product logistics including light hydrocarbons and aromatics, and the technical scheme entering the separation section can be used in the industrial production of aromatics.

【技术实现步骤摘要】
甲醇制芳烃反应过程中提高芳烃选择性的方法
本专利技术涉及一种甲醇制芳烃反应过程中提高芳烃选择性的方法。
技术介绍
芳烃(尤其是三苯，苯Benzene、甲苯Toluene、二甲苯Xylene，即BTX)是重要的基本有机合成原料。受下游衍生物需求的驱动，芳烃的市场需求持续增长。以液体烃(如石脑油、柴油、二次加工油)为原料的蒸汽裂解工艺是芳烃的主要生产工艺。该工艺属于石油路线生产技术，近年来，由于石油资源有限的供应量及较高的价格，原料成本不断增加。受之因素，替代原料制备芳烃技术引起越来越广泛地关注。我国煤炭资源相对丰富。随着近年高效、长周期甲醇催化剂与甲醇装置大型化技术的开发成功，煤基甲醇和/或二甲醚的生产成本大幅度降低，这为甲醇和/或二甲醚下游产品(烯烃、芳烃等)生产提供了廉价的原料来源。因此，考虑以甲醇和/或二甲醚为原料制备芳烃。该技术最初见于1977年Mobil公司的Chang等人(JournalofCatalysis，1977，47，249)报道了在ZSM-5分子筛催化剂上甲醇及其含氧化合物转化制备芳烃等碳氢化合物的方法。1985年，Mobil公司在其申请的美国专利US1590321中，首次公布了甲醇、二甲醚转化制芳烃的研究结果，该研究采用含磷为2.7重量％的ZSM-5分子筛为催化剂，反应温度为400～450℃，甲醇、二甲醚空速1.3(克/小时)/克催化剂。一般认为，甲醇和/或二甲醚制备芳烃的过程中，甲醇和/或二甲醚首先在酸催化下脱水生成低碳烃，低碳烃再进一步发生芳构化反应得到芳烃。因此中国专利200610012703.1、200910089698.8、201110024191.1、201210254472.0、201010261894.1、201010116376.0、20100108008.1、201010146915.5提出采用两个反应器，第一个反应器反应得到的气相产物部分或全部进入第二个反应器继续反应。然而，由于采用两个反应器，这些专利存在工艺流程复杂，操作繁琐的问题。中国专利201010111821.4、200910090002.3、200810102684.0、200910135643.6、200910089699.2采用一个反应器，反应器只有一个反应区，采用单一的反应温度。低碳烃芳构化反应适宜的反应温度比含氧化合物脱水反应高，采用单一的反应温度很难兼顾两类反应。含氧化合物在高于500℃的温度下，极易发生热裂解反应生成低附加值的甲烷、一氧化碳，同时增加焦炭含量。为减少这部分反应，反应温度一般低于500℃，而低碳烃芳构化反应适宜的反应温度高于500℃，因此导致此类现有技术芳烃选择性较低的问题。本专利技术针对性地提出了技术方案，解决了上述问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术芳烃选择性低的技术问题，提供一种甲醇和/或二甲醚制芳烃反应过程中提高芳烃选择性的方法。该方法具有芳烃选择性高的优点。本专利技术采用的技术方案如下：一种甲醇和/或二甲醚制芳烃反应过程中提高芳烃选择性的方法，含有甲醇和/或二甲醚的原料依次进入流化床反应器密相段的低温转化区、芳构化反应区，与包括ZSM-5分子筛的催化剂接触，生成包括轻烃、芳烃的产品物流，进入分离工段；其中，所述低温转化区高度为流化床反应器密相段总高度的20～40％，芳构化反应区高度为流化床反应器密相段总高度的60～80％，芳构化反应区的反应温度比低温转化区的反应温度高20～100℃；所述低温转化区出口气相物流中的丙烷/丙烯质量比小于0.8，流化床反应器出口气相物流中的C5烷烃/C5烯烃质量比小于1.2，低温转化区出口甲醇转化率在20～85％之间。上述技术方案中，优选地，低温转化区与芳构化反应区之间设置大孔分布板，低温转化区的气相物流和催化剂通过大孔分布板进入芳构化反应区。上述技术方案中，优选地，芳构化反应区内的失活催化剂至少分为两路，一路通过循环斜管返回低温转化区，一路进入再生器再生，再生后的催化剂返回芳构化反应区。上述技术方案中，优选地，所述芳构化反应区内的失活催化剂分为两路，以重量计，5～25％通过循环斜管返回低温转化区，75～95％进入再生器再生。上述技术方案中，优选地，低温转化区的温度为450～480℃，高度占反应器密相段总高度的25～38％；芳构化反应区的反应温度为500～550℃，高度占反应器密相段总高度的62～75％。上述技术方案中，优选地，低温转化区的温度为450～470℃。本专利技术一实施例中，低温转化区的温度为460℃。上述技术方案中，优选地，芳构化反应区的反应温度比低温转化区的反应温度高40～70℃。本专利技术一实施例中，芳构化反应区的反应温度比低温转化区的反应温度高40℃。上述技术方案中，优选地，密相段占反应器总高度的比例为40～70％。上述技术方案中，优选地，芳构化反应区内催化剂床层密度为150～450千克/立方米，流化床反应器内甲醇质量空速为0.1～7小时-1；反应表压为0～0.5兆帕。上述技术方案中，优选地，轻烃物流在分离工段分离出来后返回所述流化床反应器密相段的芳构化反应区。上述技术方案中，优选地，催化剂的载体为高岭土、氧化铝或二氧化硅；催化剂中活性组分和载体的质量比为10～50∶50～90。上述技术方案中，优选地，催化剂负载有Zn、Ag、P、Ga、Cu、Mn、Mg中一种或多种元素或氧化物，以催化剂的重量百分比计，其重量含量为0.01～15％。上述技术方案中，优选地，所述低温转化区内设有外置取热器或内置取热器，维持低温转化区温度，外置取热器的低温催化剂斜管和反应器的连接口位于低温转化区，内置取热器位于低温转化区内，内置取热器盘管高度为低温转化区总高度的30～100％。在本专利技术中，通过在反应器密相段设置低温转化区、芳构化反应区，甲醇首先在低温转化区中高选择性的转化为烯烃等轻烃，通过调控低温转化区与芳构化反应区的温度以及高度，控制低温转化区出口气相物流中的丙烷/丙烯之比，减少氢转移等副反应的发生，提高低温转化区的烯烃生成量，然后低温转化区的物流进入芳构化反应区，在较高的温度下生成芳烃。本专利技术人惊奇的发现，控制反应器出口的C5烷烃/C5烯烃的比例，可以有效控制芳构化反应区内生成芳烃的反应选择性。因此，采用本专利技术的方法，通过对甲醇制芳烃反应进程的精确控制，同时根据反应本质优选较佳的操作条件，大大提高了芳烃选择性，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。具体实施方式【实施例1】一种甲醇制芳烃反应过程中提高芳烃选择性的方法，甲醇原料依次进入流化床反应器的低温转化区、芳构化反应区，与Cu-ZSM-5分子筛的催化剂接触，生成包括轻烃、芳烃的产品物流，进入分离工段；其中，所述低温转化区高度为流化床反应器密相段总高度的20％，芳构化反应区高度为流化床反应器总高度的80％，芳构化反应区的反应温度比低温转化区的反应温度高20℃；所述低温转化区内设有外置取热器，维持低温转化区温度，外置取热器的低温催化剂斜管和反应器的连接口位于低温转化区，所述低温转化区出口气相物流中的丙烷/丙烯质量比为0.75，流化床反应器出口气相物流中的C5烷烃/C5烯烃质量比为1.14，低温转化区出口甲醇转化率为85％；低温转化区与芳构本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种甲醇和/或二甲醚制芳烃反应过程中提高芳烃选择性的方法，含有甲醇和/或二甲醚的原料依次进入流化床反应器密相段的低温转化区、芳构化反应区，与包括ZSM‑5分子筛的催化剂接触，生成包括轻烃、芳烃的产品物流，进入分离工段；其中，所述低温转化区高度为流化床反应器密相段总高度的20～40％，芳构化反应区高度为流化床反应器密相段总高度的60～80％，芳构化反应区的反应温度比低温转化区的反应温度高20～100℃；所述低温转化区出口气相物流中的丙烷/丙烯质量比小于0.8，流化床反应器出口气相物流中的C5烷烃/C5烯烃质量比小于1.2，低温转化区出口甲醇转化率在20～85％之间。

【技术特征摘要】
1.一种甲醇和/或二甲醚制芳烃反应过程中提高芳烃选择性的方法，含有甲醇和/或二甲醚的原料依次进入流化床反应器密相段的低温转化区、芳构化反应区，与包括ZSM-5分子筛的催化剂接触，生成包括轻烃、芳烃的产品物流，进入分离工段；其中，所述低温转化区高度为流化床反应器密相段总高度的20～40％，芳构化反应区高度为流化床反应器密相段总高度的60～80％，芳构化反应区的反应温度比低温转化区的反应温度高20～100℃；所述低温转化区出口气相物流中的丙烷/丙烯质量比小于0.8，流化床反应器出口气相物流中的C5烷烃/C5烯烃质量比小于1.2，低温转化区出口甲醇转化率在20～85％之间。2.根据权利要求1所述的甲醇和/或二甲醚制芳烃反应过程中提高芳烃选择性的方法，其特征在于低温转化区与芳构化反应区之间设置大孔分布板，低温转化区的气相物流和催化剂通过大孔分布板进入芳构化反应区。3.根据权利要求1所述的甲醇和/或二甲醚制芳烃反应过程中提高芳烃选择性的方法，其特征在于芳构化反应区内的失活催化剂至少分为两路，一路通过循环斜管返回低温转化区，一路进入再生器再生，再生后的催化剂返回芳构化反应区。4.根据权利要求3所述的甲醇和/或二甲醚制芳烃反应过程中提高芳烃选择性的方法，其特征在于所述芳构化反应区内的失活催化剂分为两路，以重量计，5～25％通过循环斜管返回低温转化区，75～95％进入再生器再生。5.根据权利要求1所述的甲醇和/或二甲醚制芳烃反应过程中提高芳烃选择...

【专利技术属性】
技术研发人员：李晓红，钟思青，王莉，金永明，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11