集成了萃取蒸馏的由乙醇生产丁二烯的方法技术

本发明专利技术涉及由乙醇原料生产丁二烯的方法，其包括将乙醇转化为丁二烯的步骤、将反应物分离成水合丁二烯流出物、杂质流出物和乙醇‑丁二烯流出物的步骤、将乙醇‑丁二烯流出物分离成丁二烯馏出物和污染的反应物流出物的分离步骤、通过萃取蒸馏纯化丁二烯的步骤和流出物处理步骤。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】集成了萃取蒸馏的由乙醇生产丁二烯的方法
本专利技术涉及由乙醇生产丁二烯的方法。
技术介绍
在一个或两个反应步骤中由乙醇生产1,3-丁二烯的方法的每遍具有有限的转化率。这导致大量的再循环，因与1,3-丁二烯共同产生大量杂质而变得复杂，1,3-丁二烯的提取损害了该方法的总收率。因此，单个操作中的每次损失、特别是众多分离操作中的损失反映为该方法中的总损失，这迅速在经济上变得不可接受。这些损失导致在第二次世界大战结束时暂停了这些方法的运行。在这些杂质中，可提及包含1-16个碳原子的烃，其可以是饱和或不饱和的，或甚至是芳族的，还可以是含氧产物，例如醇、酚、醛、酮、酸、酯、醚和缩醛，其可以是饱和或不饱和的，或甚至是芳族的。在常温常压条件下，可提及的主要气态副产物包括氢气、一氧化碳、二氧化碳、C1-C4烷烃和烯烃以及甲乙醚，可提及的主要液体副产物包括戊烯、戊二烯、乙醚、乙基乙烯基醚、己烯、己二烯、丁醛、巴豆醛、乙酸乙酯、二乙基乙缩醛、丁醇、己醇和乙酸。产生很少量的其他副产物。在本文的其余部分中，术语“棕色油”将用于表示在反应段中产生的数百种含氧化合物和烃化合物的统称，其沸点在乙醇的沸点和高达600℃之间。这些棕色油的一个特定特征是它们可溶于乙醇，但不溶于水。只要没有用大量过量的乙醇稀释它们，它们总是容易弄脏和堵塞设备。此外，这些棕色油在将反应产生的水与未转化的乙醇分离的蒸馏塔中引起问题。具体地说，这些棕色油可溶于进料至所述蒸馏塔的水-乙醇流出物，且不溶于基本上由水构成的残余物。因此在该塔内发生相分离，大大降低了分离效率。由于它们由数百种具有非常不同的物理化学性质的化合物构成，因此棕色油在该方法过程中难以被除去。因此，这些棕色油的一部分在该方法中积聚，导致其在几天且最多几周的操作之后的效率降低以及需要定期排放某些物流。由此导致的乙醇和乙醛的损失降低该方法的总收率，而目前的成本是令人望而却步的。丁二烯的纯化涉及许多单个操作的组合，例如洗涤和简单及萃取蒸馏。现有技术教导了使用溶剂双(2-氯乙基)醚或Chlorex(其现在已被禁用，因为它是高毒性的)的萃取蒸馏的使用。重要的是要注意，由于丁二烯聚合催化剂的敏感性，因此丁二烯的规格现在非常严格。例如，目前丁二烯中乙醛(用于生产丁二烯的中间反应物)的规格从1000ppm变为小于10ppm。出版物“Syntheticrubberfromalcohol”(A.Talalay，M.Magat，1945)给出了直到20世纪40年代为止所开发的方法的综述。专利US2409250描述了纯化丁二烯的连续步骤(丁二烯的提取、第一纯化和通过超精馏的最终纯化)。产生纯度为98.7％的丁二烯，但是以收率的显著损失为代价。为了限制这种损失，将来自用于通过超精馏纯化丁二烯的塔的塔顶产物移除并部分再循环到丁二烯提取步骤中。这种大量的再循环，特别是丁烯/丁二烯物流的再循环以除去不可冷凝的气体，使得设备的尺寸过大。专利US1948777详细描述了使用各种溶剂(包括Chlorex)通过萃取蒸馏纯化丁二烯的最终步骤。通过限制塔顶处的丁二烯的损失，即馏出物中的丁二烯的浓度为0.2％，在塔底处获得的丁二烯纯度仅为70％，而通过寻求在塔底处获得更纯的丁二烯，即99％，塔顶处的丁二烯的损失大得多，馏出物中的丁二烯浓度为30％。因此实现了高纯度丁二烯的生产，其代价是单元的总收率大大降低。WO14199348描述了在基于沸石材料的催化剂上由含有乙醇和任选的乙醛的流出物获得丁二烯的方法。获得大于95％的乙醇转化率和20％-48％的丁二烯选择性。该专利提到了含氧化合物诸如乙醚、巴豆醛和乙酸乙酯的产生，通过蒸馏将它们与丁二烯分离，而未给出任何进一步的细节。未给出关于可能存在的许多其他杂质的管理或关于纯化丁二烯以满足关于其在下游工艺中的使用所需的规格的手段的信息。催化剂在其使用过程中失活，结果是对丁二烯的选择性降低以及产生更大量杂质诸如1-丁炔、1,2-丁二烯、正丁烷和丁烯。在将所述丁二烯与乙醛和乙醇分离的步骤中，这些杂质部分或全部被丁二烯夹带。WO2016/042096和WO2016/042095描述了分别在一个和两个反应步骤中由乙醇原料生产丁二烯的方法，其中单个操作的布置能够除去气态和液体杂质，同时使乙醇和乙醛的损失最小化，从而改善了单元的总收率，同时减少了分离步骤中所需的总水流量并获得了非常纯的丁二烯。在这些方法中，乙醇原料用于洗涤来自反应段的流出物，以溶解存在于蒸气流出物中的丁二烯(其否则将部分地与轻质气体一起排放)。因此，使乙醇原料在进料至反应步骤之前与杂质接触。丁二烯的最终纯化通过液-液萃取实施。然而，当催化剂失活时，相对于经由该方法获得的丁二烯产物的规格，可能以临界含量产生特定的杂质，例如丁炔。在这些专利中没有解决该问题。此外，所提出的液-液萃取步骤需要预纯化丁二烯流出物以除去轻质化合物、残余水和含氧化合物诸如乙醛、乙醇或乙醚。目前，丁二烯的主要来源是石油。该丁二烯萃取自通过石脑油的蒸汽裂化所产生的C4馏分，该馏分含有35重量％-60重量％的丁烯/丁烷、30重量％-60重量％的丁二烯，通常0.5重量％-2重量％(有时更多)的乙炔类，特别是乙烯基乙炔，以及少量(约0.1％重量)的1,2-丁二烯和轻质化合物诸如丙烷和丙烯。该萃取采用极性非质子溶剂通过萃取蒸馏实施，纯度大于99.5重量％，且收率通常大于98重量％。使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)和乙腈(ACN)作为溶剂的萃取蒸馏是最常用和最广泛的萃取蒸馏。应用至获自蒸汽裂化的C4馏分的萃取蒸馏是一种替代方案，但是考虑到各种组成(即大于80重量％的丁二烯浓度和小于15重量％的丁烯和丁烷浓度)、乙炔类的整体含量较低、和可能存在含氧化合物诸如乙醛、乙醚(DEE)和水以及可能存在随催化剂逐渐失活而产生的炔烃，对于获自起始于乙醇的生产方法的丁二烯流出物而言，这种替代方案的外推是不明显的。本专利技术的目的和优点本专利技术涉及由乙醇原料生产丁二烯的方法，所述乙醇原料包含至少80重量％的乙醇，所述方法包括：A)将乙醇转化为丁二烯的步骤，其包括至少一个反应段，所述反应段进料有所述乙醇原料的至少一部分和获自步骤E)的乙醇流出物的至少一部分，其在0.1-1.0MPa的压力下、在200℃-500℃的温度下、在催化剂的存在下实施，并产生至少一个反应流出物；B)分离反应物的步骤，其进料有至少所述反应流出物，并产生至少乙醇-丁二烯流出物、杂质流出物和水合丁二烯流出物；C)分离步骤，其进料有至少所述乙醇-丁二烯流出物，并产生至少丁二烯馏出物和污染的反应物残余物；D)纯化丁二烯的步骤，所述步骤包括：-分离1-丁烯的段，其包括萃取蒸馏，所述萃取蒸馏进料有作为与获自步骤C)的所述丁二烯馏出物的混合物的获自步骤B)的所述水合丁二烯流出物和含有溶剂的物流，并作为塔顶产物分离轻质气体流出物，和作为塔底产物分离丁二烯残余物，还包括进料有所述丁二烯残余物的蒸馏，并作为塔顶产物分离顶部丁二烯馏出物，和作为塔底产物分离溶剂残余物；-分离含氧化合物的段，其包括萃取蒸馏，所述萃取蒸馏进料有获自1-丁烯分离段的所述顶部丁二烯馏出物和包含溶剂的物流，并作为塔顶产物产生预纯化的丁二烯流出物，和作为塔底产物产本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.由乙醇原料生产丁二烯的方法，所述乙醇原料包含至少80重量％的乙醇，所述方法包括：A)将乙醇转化为丁二烯的步骤，其包括至少一个反应段，所述反应段进料有所述乙醇原料的至少一部分和获自步骤E)的乙醇流出物的至少一部分，其在0.1‑1.0MPa的压力下、在200℃‑500℃的温度下、在催化剂的存在下实施，并产生至少一个反应流出物；B)分离反应物的步骤，其进料有至少所述反应流出物，并产生至少乙醇‑丁二烯流出物、杂质流出物和水合丁二烯流出物；C)分离步骤，其进料有至少所述乙醇‑丁二烯流出物，并产生至少丁二烯馏出物和污染的反应物残余物；D)纯化丁二烯的步骤，所述步骤包括：‑分离1‑丁烯的段，其包括萃取蒸馏，所述萃取蒸馏进料有作为与获自步骤C)的所述丁二烯馏出物的混合物的获自步骤B)的所述水合丁二烯流出物和含有溶剂的物流，并作为塔顶产物分离轻质气体流出物，和作为塔底产物分离丁二烯残余物，还包括进料有所述丁二烯残余物的蒸馏，并作为塔顶产物分离顶部丁二烯馏出物，和作为塔底产物分离溶剂残余物；‑分离含氧化合物的段，其包括萃取蒸馏，所述萃取蒸馏进料有获自1‑丁烯分离段的所述顶部丁二烯馏出物和包含溶剂的物流，并作为塔顶产物产生预纯化的丁二烯流出物，和作为塔底产物产生废溶剂残余物，还包括进料有所述废溶剂残余物的蒸馏，并作为塔顶产物分离含氧化合物流出物，和作为塔底产物分离溶剂残余物；‑最终蒸馏段，其进料有获自分离含氧化合物的段的所述预纯化的丁二烯流出物，作为塔顶产物分离纯化的丁二烯流出物，和作为塔底产物分离2‑丁烯残余物；E)流出物处理步骤，其进料有至少获自步骤C)的污染的反应物残余物和获自步骤D)的含氧化合物流出物，并产生至少乙醇流出物、乙醇‑乙醛流出物和一个或多个棕色油流出物。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.06.29 FR 16560491.由乙醇原料生产丁二烯的方法，所述乙醇原料包含至少80重量％的乙醇，所述方法包括：A)将乙醇转化为丁二烯的步骤，其包括至少一个反应段，所述反应段进料有所述乙醇原料的至少一部分和获自步骤E)的乙醇流出物的至少一部分，其在0.1-1.0MPa的压力下、在200℃-500℃的温度下、在催化剂的存在下实施，并产生至少一个反应流出物；B)分离反应物的步骤，其进料有至少所述反应流出物，并产生至少乙醇-丁二烯流出物、杂质流出物和水合丁二烯流出物；C)分离步骤，其进料有至少所述乙醇-丁二烯流出物，并产生至少丁二烯馏出物和污染的反应物残余物；D)纯化丁二烯的步骤，所述步骤包括：-分离1-丁烯的段，其包括萃取蒸馏，所述萃取蒸馏进料有作为与获自步骤C)的所述丁二烯馏出物的混合物的获自步骤B)的所述水合丁二烯流出物和含有溶剂的物流，并作为塔顶产物分离轻质气体流出物，和作为塔底产物分离丁二烯残余物，还包括进料有所述丁二烯残余物的蒸馏，并作为塔顶产物分离顶部丁二烯馏出物，和作为塔底产物分离溶剂残余物；-分离含氧化合物的段，其包括萃取蒸馏，所述萃取蒸馏进料有获自1-丁烯分离段的所述顶部丁二烯馏出物和包含溶剂的物流，并作为塔顶产物产生预纯化的丁二烯流出物，和作为塔底产物产生废溶剂残余物，还包括进料有所述废溶剂残余物的蒸馏，并作为塔顶产物分离含氧化合物流出物，和作为塔底产物分离溶剂残余物；-最终蒸馏段，其进料有获自分离含氧化合物的段的所述预纯化的丁二烯流出物，作为塔顶产物分离纯化的丁二烯流出物，和作为塔底产物分离2-丁烯残余物；E)流出物处理步骤，其进料有至少获自步骤C)的污染的反应物残余物和获自步骤D)的含氧化合物流出物，并产生至少乙醇流出物、乙醇-乙醛流出物和一个或多个棕色油流出物。2.根据权利要求1的方法，其中所述步骤A)的所述反应段包括两个反应区，第一反应区进料有所述乙醇流出物的一部分和任选的所述乙醇原料的一部分，第二反应区进料有来自第一反应区的流出物、所述乙醇流出物的剩余部分和获自步骤E)的乙醇-乙醛流出物的一部分和任选的所述乙醇原料的一部分，所述第二反应区的入口处的乙醇/乙醛摩尔比为1-5。3.根据权利要求2的方法，其中在两个反应区之间使用气-液分离装置，以将来自第一反应区的流出物分离成气体流出物和液体流出物，所述液体流出物进料至第二反应区。4.根据前述权利要求之一的方法，其中所述步骤B)包括：-气液分离段，其将所述反应流出物分离成构成所述乙醇-丁二烯流出物的液体流出物和气体流出物，-压缩段，其压缩所述气体流出物，以获得被压缩至0.1-1.0MPa的压力的气体流出物，-蒸馏段，其进料有所述经压缩的气体流出物，...

【专利技术属性】
技术研发人员：R达斯蒂隆，S库代尔克，O蒂农，
申请(专利权)人：IFP新能源公司，米什林企业总公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR