丁烯氧化脱氢制备丁二烯的催化剂、其制备方法和用途技术

公开了丁烯氧化脱氢制备丁二烯的催化剂、其制备方法和用途。所述催化剂具有如下结构通式，其中，M选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或其两种或更多种以任意比例的混合物；N选自Na、K、Cs或其两种或更多种以任意比例的混合物；x＝0.5～20；y＝0.05～20；z＝0.01～5；a是满足各原子价态的数；所述催化剂是用如下方法制得的：(1)按照上述通式的组分比例分别溶解元素Mo、Bi、M和N金属的前驱体化合物，再将Bi、M、N金属的前驱体溶液加入到Mo的前驱体溶液中，然后老化浆料：(2)向经老化的浆料中加入尿素溶液，以摩尔计，尿素的量与浆料中Bi与M元素量和之比为0.2‑10，并再次老化；(3)加入石墨后造粒、压片、焙烧，得到催化剂，BiMo

Catalyst for preparing butadiene by oxidative dehydrogenation of butene, preparation method and application thereof

Catalyst for preparing butadiene by oxidative dehydrogenation of butene, preparation method and application thereof are disclosed. \u6240\u8ff0\u50ac\u5316\u5242\u5177\u6709\u5982\u4e0b\u7ed3\u6784\u901a\u5f0f\uff0c\u5176\u4e2d\uff0cM\u9009\u81eaV\u3001Cr\u3001Mn\u3001Fe\u3001Co\u3001Ni\u3001Cu\u6216\u5176\u4e24\u79cd\u6216\u66f4\u591a\u79cd\u4ee5\u4efb\u610f\u6bd4\u4f8b\u7684\u6df7\u5408\u7269\uff1bN\u9009\u81eaNa\u3001K\u3001Cs\u6216\u5176\u4e24\u79cd\u6216\u66f4\u591a\u79cd\u4ee5\u4efb\u610f\u6bd4\u4f8b\u7684\u6df7\u5408\u7269\uff1bx\uff1d0.5\uff5e20\uff1by\uff1d0.05\uff5e20\uff1bz\uff1d0.01\uff5e5\uff1ba\u662f\u6ee1\u8db3\u5404\u539f\u5b50\u4ef7\u6001\u7684\u6570\uff1b\u6240\u8ff0\u50ac\u5316\u5242\u662f\u7528\u5982\u4e0b\u65b9\u6cd5\u5236\u5f97\u7684\uff1a(1)\u6309\u7167\u4e0a\u8ff0\u901a\u5f0f\u7684\u7ec4\u5206\u6bd4\u4f8b\u5206\u522b\u6eb6\u89e3\u5143\u7d20Mo\u3001Bi\u3001M\u548cN\u91d1\u5c5e\u7684\u524d\u9a71\u4f53\u5316\u5408\u7269\uff0c\u518d\u5c06Bi\u3001M\u3001N\u91d1\u5c5e\u7684\u524d\u9a71\u4f53\u6eb6\u6db2\u52a0\u5165\u5230Mo\u7684\u524d\u9a71\u4f53\u6eb6\u6db2\u4e2d\uff0c\u7136\u540e\u8001\u5316\u6d46\u6599\uff1a(2)\u5411\u7ecf\u8001\u5316\u7684\u6d46\u6599\u4e2d\u52a0\u5165\u5c3f\u7d20\u6eb6\u6db2\uff0c\u4ee5\u6469\u5c14\u8ba1\uff0c\u5c3f\u7d20\u7684\u91cf\u4e0e\u6d46\u6599\u4e2dBi\u4e0eM\u5143\u7d20\u91cf\u548c\u4e4b\u6bd4\u4e3a0.2\u201110\uff0c\u5e76\u518d\u6b21\u8001\u5316\uff1b(3)\u52a0\u5165\u77f3\u58a8\u540e\u9020\u7c92\u3001\u538b\u7247\u3001\u7119\u70e7\uff0c\u5f97\u5230\u50ac\u5316\u5242\uff0cBiMo

【技术实现步骤摘要】
丁烯氧化脱氢制备丁二烯的催化剂、其制备方法和用途
本专利技术涉及一种用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的复合氧化物催化剂，该催化剂具有高的产物选择性。本专利技术还涉及该复合氧化物催化剂的制备方法及其在丁烯氧化脱氢制备丁二烯反应中的应用。
技术介绍
丁二烯是一类非常重要的基础化工原料，是合成橡胶工业中用量最大的单体，也是生产合成树脂和有机化工原料的重要中间体。目前中国大陆市场上90％的丁二烯是通过从石脑油裂解的副产物中抽提得到，但是目前国内丁二烯产量的增长满足不了日益增长的丁二烯需求，需要发展新的不依赖于烯烃裂解的丁二烯生产工艺。通过丁烯氧化脱氢技术制1,3-丁二烯是一条可行的工艺路线。目前用于丁烯氧化脱氢反应的催化剂主要有三类，铁系尖晶石催化剂、钼系复合氧化物催化剂和锡类催化剂。1965年美国石油-得克萨斯(Petro-Tex)化学公司将铁系催化剂应用到丁二烯的生产中，其丁烯转化率可大于70％，但丁二烯选择性仅为88％～91％，产物选择性不高。我国在上世纪80年代开发出了B-02和H-198两种铁系催化剂，都已经被应用于工业生产中。铁酸盐催化剂的底细单程转化率不高、丁二烯选择性不高，而且反应需要大量的水蒸气作为稀释气，工艺的能耗很高。与铁系催化剂相比，钼系复合氧化物催化剂的转化率和选择性更高，催化剂一般由很多金属组分组成[M.NiwaandY.Murakami,J.Catal.,27,26(1972)；A.P.V.Soares,L.D.Dimitrov,e.t.,Appl.Catal.A:Gen.,253,191(2003)]，主要活性组分是钼酸铋氧化物，另外还有钼酸钴、钼酸铁、钼酸镍、碱土金属和碱金属作为助催化剂。美国专利US3764632、US3911039、US3932551和US3956181等公布了使用直接干燥的方法制备的钼系复合氧化物催化剂，因为催化剂组分复杂，不同组分的化学性质相差很大，导致最后得到的催化剂晶相结构复杂，催化剂制备的重复性不好。中国专利CN101757930A中公布了一种制备Bi/Mo/Fe复合氧化物催化剂的方法，通过在调节好pH值的溶液中进行共沉淀得到催化剂前驱体；中国专利CN101678328B公布了通过控制pH值制备多组分钼酸铋催化剂的方法，通过在共沉淀时对pH值进行精确地调节，可以简便地提高所述多组分钼酸铋催化剂的活性。但是对于不同的金属离子，沉淀的pH值是不同的，所以制备时金属离子沉淀的顺序不同，这不利于活性组分的均匀分布；而且，钴、镍等金属离子会与沉淀剂中的铵离子生成可溶络合物，导致活性组分的流失，所以难于精确控制最终得到的催化剂的组成。中国专利CN101815578A公布了由四种金属组分组成的多组分钼酸铋催化剂及其制备方法，其中较好的催化剂由Mo-Bi-Co-Fe四种金属元素构成，但是催化剂的活性和选择性都不甚理想。因此，本领域仍需要开发一种用于催化丁烯氧化脱氢制备丁二烯的钼系复合氧化物催化剂，该催化剂对产物丁二烯具有高的选择性。本领域还需要开发一种用于制备钼系复合氧化物催化剂的方法，催化剂制备过程要相对简单、可控、易于重复。
技术实现思路
本专利技术的一个专利技术目的是提供一种用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的复合氧化物催化剂，该催化剂具有高的丁二烯选择性。本专利技术的另一个专利技术目的是提供一种所述复合氧化物催化剂的制备方法，与现有的制备方法相比，用该方法制得的催化剂具有更高的丁二烯选择性，而且制备过程简单、可控、易于重复。本专利技术的再一个专利技术目的是提供所述复合氧化物催化剂在用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯中的用途。因此，本专利技术的一个方面是提供一种复合氧化物催化剂，它具有如下结构通式：BiMoxMyNzOa其中，M选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu或其两种或更多种以任意比例的混合物；N选自Na、K、Cs、Ca和Ba或其两种或更多种以任意比例的混合物；x＝0.5～20；y＝0.05～20；z＝0.01～5；a是满足各原子价态的数；所述催化剂是用如下方法制得的：(1)按照上述通式的组分比例分别溶解元素Mo、Bi、M和N金属的前驱体化合物，再将Bi、M和N金属的前驱体溶液加入到Mo的前驱体溶液中，然后老化浆料；(2)向经老化的浆料中加入尿素溶液，尿素的重量与浆料中Bi与M元素重量和之比为0.2-10，并再次老化；(3)加入石墨后造粒、压片、焙烧，得到催化剂。本专利技术的另一方面涉及本专利技术催化剂的制造方法，所述催化剂具有如下结构通式：BiMoxMyNzOa其中，M选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu或其两种或更多种以任意比例的混合物；N选自Na、K、Cs、Ca和Ba或其两种或更多种以任意比例的混合物；x＝0.5～20；y＝0.05～20；z＝0.01～5；a是满足各原子价态的数；所述方法包括如下步骤：(1)按照上述通式的组分比例分别溶解元素Mo、Bi、M和N金属的前驱体化合物，再将Bi、M和N金属的前驱体溶液加入到Mo的前驱体溶液中，然后老化浆料；(2)向经老化的浆料中加入尿素溶液，以摩尔计，尿素的量与浆料中Bi与M元素量和之比为0.2-10，并再次老化；(3)加入石墨后造粒、压片、焙烧，得到催化剂。本专利技术的再一方面是提供本专利技术复合氧化物催化剂在丁烯氧化脱氢制备丁二烯中的用途。具体实施方式1.复合氧化物催化剂本专利技术复合氧化物催化剂具有如下结构通式：BiMoxMyNzOa其中，M选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、或其两种或更多种以任意比例的混合物，M较好为Fe、Co、Ni或者Mn；N选自Na、K、Cs、Ca、Ba、或其两种或更多种以任意比例的混合物，N较好为K或者Cs；在上述通式的复合氧化物催化剂中，x是由0.5、20、0.8、18、1.0、15、1.2、12中任意两个作为端点形成的数值范围，在本专利技术的一个实例中，x＝0.5～20，较好为0.8-18，更好为1.0-15，最好为1.2-12。在上述通式的复合氧化物催化剂中，y是由0.05、20、0.08、15、0.10、12、0.12、8、0.15、5中任意两个作为端点形成的数值范围，在本专利技术的一个实例中，y＝0.05～20，较好为0.08-15，更好为0.10-12，最好为0.12-8，优选为0.15-5。在上述通式的复合氧化物催化剂中，z是由0.01、5.0、0.02、4.0、0.03、2.0、0.05、1.0、0.08、0.50中任意两个作为端点形成的数值范围，在本专利技术的一个实例中，z＝0.01～5.0，较好为0.02-4.0，更好为0.03-2.0，最好为0.05-1.0，优选为0.08-0.50。a是满足各原子价态的数。在本专利技术的一个较好实例中，本专利技术复合氧化物催化剂选自：BiMo6.0Fe1.5Ni3.5K0.05Oc、BiMo6.0Fe1.5Co4.0K0.10Oc、BiMo12.0Fe1.5Ni9.0K0.10Oc、BiMo6.0Fe1.5Ni1.5Mn2.0K0.05Oc、它们中的两种或更多种以任意比例形成的混合物。2.复合氧化物催化剂的制备方法本专利技术复合氧化物催化剂的制备方法通过在第一次老化之后向浆液中添加尿素，然后进行第二次老化，再将得到的浆液烘干、粉碎、成型、焙烧，得到催化剂成品，这种方法制备得到的复合氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合氧化物催化剂，它具有如下结构通式：BiMo

【技术特征摘要】
1.一种复合氧化物催化剂，它具有如下结构通式：BiMoxMyNzOa其中，M选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或其两种或更多种以任意比例的混合物；N选自Na、K、Cs或其两种或更多种以任意比例的混合物；x＝0.5～20；y＝0.05～20；z＝0.01～5；a是满足各原子价态的数；所述催化剂是用如下方法制得的：(1)按照上述通式的组分比例分别溶解元素Mo、Bi、M和N金属的前驱体化合物，再将Bi、M、N金属的前驱体溶液加入到Mo的前驱体溶液中，然后老化浆料；(2)向经老化的浆料中加入尿素溶液，以摩尔计，尿素的量与浆料中Bi与M元素量和之比为0.2-10，并再次老化；(3)加入石墨后造粒、压片、焙烧，得到催化剂。2.如权利要求1所述的复合氧化物催化剂，其特征在于M选自Mn、Fe、Co、Ni或其两种或更多种以任意比例的混合物；N选自K、Cs或其以任意比例的混合物。3.如权利要求1和2所述的复合氧化物催化剂，其特征在于x为0.8-18，更好为1.0-15，最好为1.2-12；y为0.08-15，更好为0.10-12，最好为0.12-8，优选为0.15-5；z为0.02-4.0，更好为0.03-2.0，最好为0.05-1.0，优选为0.08-0.50。4.如权利要求1和2所述的复合氧化物催化剂，其特征在于，步骤(1)中的老化浆料步骤的温度为50～90℃，老化的时间为0.1～10小时。5.如权利要求1和2所述的复合氧化物催化剂，其特征在于，以摩尔计，尿...

【专利技术属性】
技术研发人员：熊德胜，王晓夏，庄岩，吴通好，马建学，钱志刚，季金华，
申请(专利权)人：上海华谊新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31