一种用于烷烃催化脱氢的催化剂及其制备方法技术

一种烷烃脱氢催化剂，包括组分A、B，其中，组分A选自La、Fe、Zn、Cu、Co或Ce元素中的一种或几种的氧化物，在催化剂中的含量在0.5～50wt％之间，最好在10～30wt％之间；组分B选自SiO2、Al2O3、ZrO2、Ga2O3和MgO中的一种或几种形成的混合氧化物或复合氧化物，在催化剂中的含量在50～99.5wt％之间，最好在70～90wt％之间。该催化剂具有高的烷烃单程转化率和高烯烃选择性，而且在反复多次再生后反应性能非常稳定，可用于循环流化床反应装置中。

【技术实现步骤摘要】
一种用于烷烃催化脱氢的催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种脱氢催化剂，具体的，涉及一种烷烃脱氢催化剂，以及该催化剂的制备方法。
技术介绍
随着炼油装置及乙烯装置的扩建，将有越来越多的低碳烷烃有待进一步的开发利用。烷烃脱氢作为一种合理利用低价值饱和烷烃生产高附加值相应烯烃的有效途径，近年来受到研究者们的广泛关注。烷烃催化脱氢技术早在几十年前已经得到工业化应用，采用的催化剂只有两种：负载型的贵金属Pt催化剂和Cr2O3催化剂。采用Pt催化剂，投资及操作成本高；而Cr2O3催化剂在其制备及使用过程中产生的Cr6+具有致癌性，对人体及环境均会造成不利影响。除催化脱氢外，氧化脱氢为另一种制备低碳烯烃的脱氢路径。氧化脱氢为放热反应，可以打破热力学平衡的限制，降低能耗。学者们就该技术开展了广泛的研究工作，尽管如此，无论是催化剂配方的改进还是温和氧化剂的选取，均不能解决氧化深度难以控制的问题，导致反应产物中大量碳氧化物的生成，目的产物烯烃的选择性不高，而这一点在短期内难以取得突破。因此，有必要开发一类新型的低价环保的脱氢催化剂，用于烷烃的催化脱氢体系中。就目前的脱氢工艺而言，Philips公司的STAR，Lummus公司的Catofin和Linde公司的Linde技术均采用固定床反应器，催化剂几十分钟到几十小时就要进行烧焦再生。而烷烃的脱氢反应为强吸热反应，采用固定床反应器除了传热效率低外，频繁的反应再生切换操作对整个反应系统的稳定性操作不利，易带来安全隐患。UOP公司的Oleflex技术采用移动床反应器，虽然实现了脱氢反应与催化剂的烧焦再生连续操作，但传热效率差的问题依然没有解决。唯一采用循环流化床反应器的FBD-4技术，传热效率高，且可以利用高温再生催化剂携带而来的热量为强吸热的脱氢反应所用，但该技术的不足之处在于采用了Cr2O3催化剂，而该催化剂带来的环境问题不容小觑，尤其是循环流化床反应器中不可避免的催化剂跑损现象，使得Cr2O3催化剂的环境危害更加没有藏身之处。在前期的研究中，我们申请了一种用于烷烃脱氢的催化剂及循环流化床反应装置，专利号：ZL201110123675.1。该专利技术中的催化剂为非贵金属、无毒无害的，并且可在与该催化剂相配套的流化床反应器中进行连续反应再生。而在维持高烯烃选择性的同时，催化剂的活性有待进一步的提高。为此，我们又专利技术了同时兼具高的烯烃选择性及烷烃转化率的金属硫化物脱氢催化剂，中国专利申请号：CN201210536414.7；及其配套的连续反应再生装置，中国专利申请号：CN201310014789.1。采用该技术，除了可以实现连续反应和催化剂的再生外，还可达到稳定的高的烯烃收率，但是由于硫化介质的引入，对装置的材质提出了更高的要求，增加了投资成本及操作风险。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供一种烷烃脱氢催化剂，该催化剂具有高的烷烃单程转化率和高烯烃选择性，而且在反复多次再生后反应性能非常稳定，可用于循环流化床反应装置中。本专利技术的另一个目的是提供一种烷烃脱氢催化剂的制备方法。为实现本专利技术的目的，采用如下技术方案：一种烷烃脱氢催化剂，包括组分A、B，其中组分A选自La、Fe、Zn、Cu、Co或Ce元素中的一种或几种的氧化物，在催化剂中的含量在0.5～50wt％之间，最好在10～30wt％之间；组分B选自SiO2、Al2O3、ZrO2、Ga2O3和MgO中的一种或几种形成的混合氧化物或复合氧化物，在催化剂中的含量在50～99.5wt％之间，最好在70～90wt％之间。优选的，所述的组分A选自Fe、Zn、Cu或Co的一种或几种的氧化物；更优选的，所述的组分A选自Fe、Zn或Cu的一种或几种的氧化物。优选的，所述的组分B选自Al2O3、ZrO2、Ga2O3和MgO中的一种或几种形成的混合氧化物或复合氧化物；更优选的，所述的组分B选自Al2O3、Ga2O3和MgO中的一种或几种形成的混合氧化物或复合氧化物。本专利技术的催化剂中，组分A为主要的催化活性成分，组分B为载体，载体除了具有维持活性组分分散状态的作用之外，也与活性组分协同作用，从而保证高的烷烃单程转化率和高的烯烃选择性。此外，本专利技术的催化剂可以用于固定床反应器，也可以用于循环流化床反应装置，在流化床反应装置使用时，催化剂载体应保证催化剂的耐磨损强度、粒度分布等指标达到使用要求。本专利技术的烷烃脱氢催化剂，组分A的重量百分比含量在10～30wt％，组分B的重量百分比含量在70～90wt％，在此范围内，组分A和组分B制备成的催化剂，在制备过程无需特殊处理，即使简单的机械混合挤条制备而成的催化剂，都能够使得烷烃脱氢反应单程反应的转化率更高，选择性更好。优选的，所述的烷烃包括3-6个碳原子的烷烃，更优选的，所述的烷烃包括3-6个碳原子的直链烷烃；最优选的，所述的烷烃包括优选丙烷、正丁烷或异丁烷。本专利技术提供的烷烃脱氢催化剂，不含有贵金属Pt，也不含有有毒金属Cr，也无需引入硫化剂的低价环保的烷烃脱氢催化剂。但是仍可以保持高活性、高选择性的，而且在反复多次再生后反应性能非常稳定，因而可用于循环流化床反应装置中。所述的烷烃脱氢催化剂中，还可包含非必要的添加剂，例如，挤出剂、流变控制剂、粘合剂、表面活性剂等。本专利技术所述的烷烃脱氢催化剂的制备方法，可以为先制备载体，然后活性组分浸渍的方法引入载体中，或者可以是活性组分的金属氧化物与载体进行机械混合，所得催化剂经干燥、焙烧的过程制备而成。一种烷烃脱氢催化剂的制备方法，采用溶胶凝胶法、共沉淀法或水热合成法制备成载体，或直接用SiO2、Al2O3、ZrO2、Ga2O3和/或MgO的金属氧化物；活性组分可采用浸渍的方法引入在载体中，然后经过干燥、焙烧制得催化剂。本专利技术的烷烃脱氢催化剂的制备方法，还可以在制备载体的时候直接引入活性组分，具体为：将活性组分的前驱物溶于水后，加入制备载体的凝胶或溶液中搅拌均匀，然后再经过干燥、焙烧制得催化剂。优选的，所述的活性组分前驱物为氯化物或硝酸盐等。本专利技术的烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括将活性组分的金属氧化物与载体的金属氧化物机械混合挤条成型，再经过干燥、焙烧制得催化剂。在上述制备烷烃脱氢催化剂的方法中，所述的干燥的条件为50-180℃进行1h-24h。在上述制备烷烃脱氢催化剂的方法中，所述的焙烧的条件为400-800℃进行1h-12h。采用挤条法制备的催化剂用于固定床反应器，采用喷雾造粒的用于流化床反应器。粒度分布主要是通过调变喷雾造粒过程中的一些操作参数，比如温度、水量或泵的转速等。当然喷雾造粒成型的催化剂未必能确保耐磨损强度，有时需要加入一些助剂等。制备催化剂所用的前驱体，从催化剂的反应性能而言没有特别的要求，可以是该元素的氯化物或硝酸盐等，也可以是金属氧化物。本专利技术的烷烃脱氢催化剂用于可实现连续操作的循环流化床反应装置中。与现有技术相比，本专利技术的突出的优势在于：催化剂烷烃单程转化率高，目的产物烯烃的选择性高，催化剂的活性组分为非贵金属，且对环境无不利影响，且无硫化介质的引入。具体实施方式下面对本专利技术的烷烃脱氢制烯烃的催化剂以及制备方法进一步详细叙述，并不限定本专利技术的保护范围，其保护范围以权利要求书界定。某些公开的具体细节对各个公开的实施方案提供全面理解。然而，相关领域的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烷烃脱氢催化剂，包括组分A、B，其中组分A选自La、Fe、Zn、Cu、Co或Ce元素中的一种或几种的氧化物，在催化剂中的含量在0.5～50wt％之间，最好在10～30wt％之间；组分B选自SiO2、Al2O3、ZrO2、Ga2O3和MgO中的一种或几种形成的混合氧化物或复合氧化物，在催化剂中的含量在50～99.5wt％之间，最好在70～90wt％之间。

【技术特征摘要】
1.一种催化剂在烷烃催化脱氢反应中的应用，所述的催化剂包括活性组分、载体，其中，活性组分选自La、Zn、Cu、或Ce元素中的一种或几种的氧化物，在催化剂中的含量在0.5～50wt％之间；载体选自Al2O3、ZrO2、Ga2O3和MgO中的一种或几种形成的混合氧化物或复合氧化物，在催化剂中的含量在50～99.5wt％之间，所述的烷烃脱氢催化剂的活性组分以氧化物形式存在，在催化反应过程无需引入硫化剂。2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的活性组分选自Zn或/和Cu的氧化物。3.根据权利要求1-2任一项所述的应用，其特征在于，所述的载体选自Al2O3、Ga2O3和MgO中的一种或几种形成的混合氧化物或复合氧化物。4.根据权利要求1-2任一项所述的应用，其特征在于，所述的烷烃包括3-6个碳原子的烷烃。5.根据权利要求1-2任一项所述的应用，其特征在于，所述的烷烃包括3-6个碳原子的直链烷烃。6.根据权利要求1-2任一项所述的应用，其特征在于，所述的烷烃包括丙烷、正丁烷或异丁烷。7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，活性组分在催化剂中的含量在10～...

【专利技术属性】
技术研发人员：王国玮，李春义，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：山东;37