一种用于生产不饱和醛(酸)的催化剂及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于生产不饱和醛(酸)的催化剂及制备方法。所述催化剂包含活性组分和传热介质。活性组分为钼、铋、铁等金属的氧化物或复合氧化物，传热介质为二氧化硅包覆的金属粉或合金粉，具有优异的导热性能。同时催化剂制备过程采用冷冻干燥方式，焙烧气氛为氧气和一种惰性气体按照一定比例组成的混合气体。将该催化剂用于催化不饱和烯烃氧化生成不饱和醛(酸)的强放热反应、特别是用于催化异丁烯制备甲基丙烯醛(酸)时，不会产生局部热点温度过高的问题，在相对较低的热点温度下，表现出优异的不饱和烯烃转化率和不饱和醛(酸)选择性。

【技术实现步骤摘要】
一种用于生产不饱和醛(酸)的催化剂及制备方法
本专利技术属于催化剂领域，涉及一种具有高导热性能的催化剂及其制备方法，还涉及该催化剂在生产不饱和醛(酸)中的应用。
技术介绍
不饱和烯烃氧化生成不饱和醛(酸)为强放热反应，开车过程中短时间会放出大量热量，热量在反应器内积聚会造成局部热点过高，降低目标产物的选择性，甚至会烧穿反应器，引发熔盐泄漏，造成停车或爆炸等事故。因此，为了实现安全生产，同时提高目标产物的收率，催化剂需具有良好的传热能力及优异的选择性。中国专利CN1089081C提出将具有不同反应活性的催化剂，按照由低到高的顺序，从反应器原料气入口到出口，依次装填以抑制热量的聚集，但是该方法大大提高了催化剂的生产成本，给催化剂在大规模的反应器中的装填会造成很大的不便。中国专利CN1270824C将活性组分涂布在惰性载体球上制得包覆型催化剂，利于载体球进行撤热。但包覆型催化剂对耐磨损强度要求较高，且床层压降较大。中国专利CN101385978B提出在催化剂制备过程中加入一些导热性质较好的物质(如硅粉、锗粉、石墨等)，并压片成型，在相同的热点温度下，加入导热物质后，催化剂的异丁烯转化率及甲基丙烯醛选择性均有所改善，但是该专利所报道导热介质传热能力有限，其催化剂活性仍与工业生产需求有较大差距，需要进一步提高催化剂导热能力，降低热点温度，同时保持较高的异丁烯转化率及甲基丙烯醛选择性。不饱和烯烃氧化生成不饱和醛(酸)的反应网络比较复杂，涉及的活性位有酸性活性中心、氧化-还原活性中心。其中烯烃中间体在酸性位上极易发生深度氧化反应，生成小分子的醛、酸、COx，从而使反应体系放热量大大增加，选择性下降。催化氧化催化剂需要合适的酸性中心，才能从根本上提高目标产物选择性，降低放热量，同时需要催化剂具备良好的传热能力，抑制局部热点的产生，这是烯烃选择性催化氧化催化剂开发的难点。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于：提供一种催化剂，该催化剂具有一种包覆型的传热介质，所述传热介质具有优异的导热性能，非常适用于强放热反应的移热。该催化剂具有较好的导热性能和催化活性，用于不饱和烯烃选择性氧化反应时，能够将反应热及时转移，不会产生局部热点温度过高的问题，同时表现出优异的转化率和选择性。本专利技术的另一目的在于：提供上述包覆型传热介质的制备方法，该制备方法具有原料来源广泛、工艺简单、重复性好的特点。本专利技术的再一个目的在于提供前述催化剂的制备方法。为达到以上目的，本专利技术采用如下技术方案：一种催化剂，所述催化剂具有如下通式：Mo12BiaFebCocCudCseVfOy/M其中，a、b、c、d、e、f分别代表对应元素的原子比例，a＝0.5～5，b＝0.5～5，c＝0.5～5，d＝0.02～1，e＝0.2～1，f＝0～3，y为满足各元素化合价所需要氧的原子比例；M代表包覆型传热介质，所述包覆型传热介质是二氧化硅包覆金属粉和/或二氧化硅包覆合金粉。本专利技术的催化剂中，所述包覆型传热介质中，二氧化硅占传热介质总重的0.1-1wt％。本专利技术的催化剂中，传热介质中，二氧化硅在金属粉或合金粉表面的涂层厚度为0.1-50μm，优选为1-10μm；传热介质的粒径为50-1000μm、优选为200-800μm。本专利技术催化剂的传热介质所使用的金属粉或合金粉粒径和二氧化硅涂层厚度需要精确控制。粉体粒径太小、涂层太厚，催化剂传热受到热阻限制，不利于充分发挥金属的优良的传热能力；粉体粒径太大、涂层太薄则不利于催化剂成型，并影响传热介质耐磨强度。本专利技术的催化剂中，传热介质在催化剂中所占质量分数为5-50wt％，优选为10-30wt％。过高含量的传热介质会大大增加催化剂成本，同时活性组分含量减少，影响反应活性；过低含量的传热介质则不足以及时撤走多余的反应热，仍会产生较高的热点。本专利技术的催化剂，所述包覆型传热介质中被二氧化硅包覆的是金属粉时，金属元素选自铍、铝、镁、镍、铁、钛中的至少一种，优选铝；当被二氧化硅包覆的是合金粉时，合金的金属元素选自铍、铝、镁、镍、铁、钛中的至少一种，合金的非金属元素选自碳、硼、硅、磷中的至少一种，合金中非金属元素的质量百分含量是0.01％-5wt％。金属或合金是优良的传热介质，导热系数一般在几百W/(m·K)左右，远高于常用的导热稀释剂，如氧化铝、硅粉、陶瓷纤维等。不饱和烯烃被催化氧化生成不饱和醛(酸)的过程中，会生成酸类产物，与金属或合金反应，造成目标产物损失和催化剂结构破坏甚至失活。本专利技术使用二氧化硅包覆在金属粉或合金粉的表面，与催化剂前驱体混合制成催化剂，避免了酸类产物与金属或合金的接触反应，同时由本专利技术制备的催化剂具有良好的导热性能，在较低的热点温度下，表现出优异的异丁烯转化率及甲基丙烯醛选择性。本专利技术催化剂的传热介质的制备方法，包括以下步骤：1)将金属粉或合金粉与质量浓度为5％-50wt％的硅溶胶置于球磨罐中，硅溶胶浓度优选为10-15wt％，粉体需完全没入硅溶胶内，球磨介质为氧化锆球，粒径为2-3mm；2)将球磨罐密封，滚动球磨1-24h、优选为5-10h，得到浆料；3)将浆料于100-150℃下干燥1-12h、优选5-10h，得到粉体，所述干燥方式有烘箱电加热、红外辐射加热、闪蒸、喷雾干燥等，优选烘箱电加热干燥；4)将粉体置于马弗炉内焙烧，升温速率为1-10℃/min、优选为3-6℃/min，焙烧温度为800-1600℃、优选为1200-1400℃，焙烧时间2-4h。本专利技术催化剂的制备方法包括以下步骤：①按各元素组成的原子比例，用水或稀酸溶解含Mo、Bi、Fe、Co、Cu、Cs、V元素的水溶性或酸溶性化合物，混合均匀后用氨水调节pH＝0.5～7、优选pH＝2～4，然后在20～100℃、优选50-80℃温度下搅拌熟化1～15h、优选5-10h，得到含有活性组分的浆料，将浆料在-60～0℃温度下冷冻干燥4-16h，然后在400～550℃温度下预焙烧3～10h后，得到催化剂粉体，②将催化剂粉体与传热介质及造孔剂、粘结剂等混合成型得到催化剂前驱体，③将催化剂前驱体在400～650℃温度下焙烧活化3～10h得到催化剂。本专利技术中，所述含Mo元素的水溶性或酸溶性化合物为七钼酸铵或三氧化钼；含Bi元素的水溶性或酸溶性化合物为硝酸铋或三氧化二铋；含Fe元素的水溶性或酸溶性化合物为硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁、乙酰丙酮铁、氧化铁或氧化亚铁，优选为硝酸铁或氯化铁；含Co元素的水溶性或酸溶性化合物为硝酸钴或氯化钴；含Cu元素的水溶性或酸溶性化合物为氧化铜、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、氯化亚铜、乙酰丙酮铜、草酸铜或碱式碳酸铜，优选硝酸铜、氯化铜或醋酸铜；含Cs元素的水溶性或酸溶性化合物为碳酸铯或硝酸铯；含V元素的水溶性或酸溶性化合物为偏钒酸铵或五氧化二钒。本专利技术催化剂的制备方法中，步骤①所述冷冻干燥，选自空气冷冻干燥、真空冷冻干燥、喷雾冷冻干燥，优选为喷雾冷冻干燥。控制干燥机的操作参数，使得催化剂粉体粒径为10-1000μm，优选为30-300μm。常规干燥模式如电加热烘干、红外加热在干燥过程中对浆料的加热操作，会引发活性组分的迁移；离心式喷雾干燥的入口温度一般在两百度左右，在空气气氛、较高的加热温度下，浆料中的活性组分会存在少量分解，同时产生较多的不利于反应的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂，其特征在于，所述催化剂具有如下通式：Mo

【技术特征摘要】
1.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂具有如下通式：Mo12BiaFebCocCudCseVfOy/M其中，a、b、c、d、e、f分别代表对应元素的原子比例，a＝0.5～5，b＝0.5～5，c＝0.5～5，d＝0.02～1，e＝0.2～1，f＝0～3，y为满足各元素化合价所需要氧的原子比例；M代表包覆型传热介质，所述包覆型传热介质是二氧化硅包覆金属粉和/或二氧化硅包覆合金粉。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述包覆型传热介质中，二氧化硅占传热介质总重的0.1-1wt％；二氧化硅在金属粉或合金粉表面的涂层厚度为0.1-50μm，优选为1-10μm。3.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述包覆型传热介质占催化剂总重的5-50wt％、优选为10-30wt％；传热介质的粒径为50-1000μm、优选为200-800μm。4.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，当所述的传热介质中被二氧化硅包覆的是金属粉时，金属元素选自铍、铝、镁、镍、铁、钛中的至少一种，优选铝；当被二氧化硅包覆的是合金粉时，合金的金属元素选自铍、铝、镁、镍、铁、钛中的至少一种，合金的非金属元素选自碳、硼、硅、磷中的至少一种,合金中，非金属元素占合金重量的0.01％-5wt％。5.如权利要求1-4任一项所述的催化剂，其特征在于，传热介质的制备方法包括以下步骤：1)将金属粉或合金粉与浓度为5-50wt％、优选10-15wt％的硅溶胶置于球磨罐中；2)将球磨罐密封，滚动球磨，得到浆料；3)将步骤2)得到的浆料干燥，得到粉体；4)将粉体置于马弗炉内焙烧，得到传热介质。6.一种制备权利要求1-5任一项所述的催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：①按各元素组成的原子比例，用...

【专利技术属性】
技术研发人员：于海彬，易光铨，万毅，曹传宗，初乃波，黎源，华卫琦，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37