用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂及其制备方法，40～100目的金属前驱体A按重量分为55～70％和30～45％两份，将金属前驱体B、C和D混合均匀，其中A为Cu、Zn、Cr中的一种；B为Co、Mn、Ni、Mo中的一种；C为Ca、Sr、Ba、Mg中的一种；D为W；将55～70％的金属前驱体A逐渐加入到硝酸铁溶液中，再加入的金属前驱体B、C和D，最后加入剩余的30～45％金属前驱体A，反应后加入粘结剂，得到前驱体沉淀物的浆料；调节浆料pH值为7.5～10；再经过热改性，洗涤、喷雾成型得到催化剂微球，催化剂在400～500℃下焙烧改性6～12小时，得到催化剂成品。采用本发明专利技术方法制备的催化剂，其催化活性高，稳定性好。

【技术实现步骤摘要】
用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其制备方法。
技术介绍
1,3-丁二烯是石油化工基本原料和生产高分子合成材料的重要单体，在石油化工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯。在合成橡胶和有机合成等方面具有广泛的用途，可以合成顺丁橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体(SBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂等多种橡胶产品，此外还可用于生产己二腈、己二胺、尼龙66、1,4-丁二醇等有机化工产品以及用作粘接剂、汽油添加剂等，用途十分广泛。世界丁二烯的来源主要有两种，一种是从炼油厂C4(正丁烷与正丁烯)馏分脱氢得到；另外一种是从乙烯裂解装置副产的混合C4馏分中抽提得到，抽提方法价格低廉，经济上占优势，一直是丁二烯的主要来源，占丁二烯总产量的90％。但近年来，由于中东地区及欧美等发达国家乙烯裂解原料的轻质化，乙烯裂解装置不再副产丁二烯。而汽车工业的快速发展又使得对橡胶的需求量逐渐剧增，作为合成橡胶的主要原料丁二烯的需求也与日俱增。由于这两方面的原因导致丁二烯大量短缺，价格暴涨。因此，将炼油装置和乙烯装置副产物丁烯氧化脱氢制丁二烯，将低价值的丁烯转化为高附加值丁二烯，不仅满足市场需求，而且提高企业的经济效益和竞争力，被逐渐视为未来生产丁二烯的重要工艺路线。中国专利CN102716754A公开了一种用于流化床反应器的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的制备方法，该方法将金属前驱体和碱性物质在10～90℃、pH为5～11下反应得到含不溶性化合物的浆料，将浆料过滤并洗涤至pH为7～7.5；加入适量粘结剂、去离子水搅拌，调节浆料固含量为10％～50％；所得浆料通过喷雾干燥造粒设备进行喷雾干燥造粒，在进料温度为200℃～400℃、出口温度为100℃～160℃，得到催化剂微球；将催化剂微球在干燥温度80℃～200℃下干燥1～24h，在500℃～900℃下焙烧4～24h，得到催化剂成品。得到催化剂的通式为FeXaYbZcOd，其中X为Ni、Co、Zn、Cu、Sn、Mn中的一种或两种以上，Y为Bi、Mo、Cr、V、La、Zr中的一种或两种以上，Z为Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或两种以上，a为0.1～3，b为0～1，c为0～1，d的取值满足其它金属元素化合价的要求。该催化剂用于丁烯延后脱氢制丁二烯，在温度300～400℃、常压、水/烯摩尔比6～16，氧/烯摩尔比0.4～1.0、丁烯体积空速100～600h-1的条件下，丁二烯产率为76％～86％，丁二烯选择性为94～97％。该催化剂的缺点是处理量较小，最大空速仅为600h-1；另外，该催化剂只进行了6h的评价试验，催化剂的稳定性不能得到保证。中国专利CN1184705A公开了一种流化床用丁烯氧化脱氢制丁二烯铁系催化剂，该催化剂由三种或三种以上二价金属离子和Fe3+组成，其结构通式为，Aa2+Bb2+Cc2+Fe2O4·X(α-Fe2O3)，(当催化剂通式为：ZnaCab-CoeFe2O4·X(α-Fe2O3)时，a＝0.8-0.9，a+b+c＝1，X＝15-65％(重量)。通式ZnaCabCocFe2O4·X(α-Fe2O3)中，a＝0.8-0.9，b＝0.03-0.08，a+b+c＝1，X＝20-40％(重量))，式中A为Zn，B选自Mg，Ca，Sr，Ba中的一种或两种元素，C选自Ni，Co中的一种元素，a＝0.1-0.9，b＝0.01-0.1，a+b+c＝1，X＝15-65％(重量)。其特征在于用氨水做沉淀剂，沉淀终点pH为8.2～8.7，沉淀老化温度为50～95℃，时间30min，过滤洗涤，过滤后滤饼与100～120℃干燥，时间为12～24h，活化温度为640～700℃，时间为10～20h。该催化剂用于丁烯氧化脱氢制丁二烯挡板流化床反应器时，在温度310～420℃、常压、水/烯摩尔比8～12，氧/烯摩尔比0.56～0.9、丁烯体积空速150～600h-1的条件下，丁二烯收率为70～85％，丁二烯选择性为93～96％，该催化剂的缺点是只应用于以正丁烯为原料的挡板流化床反应器。中国专利技术专利CN103055890A公开了一种正丁烯氧化脱氢制丁二烯的铁催化剂，其特征在于该催化剂以Fe为主要成分，以Mg、Zn和提取元素为助剂，催化剂的质量组成为48.80～60.53wt％Fe，0.01～18.0wt％Mg，0.0～15.0wt％Zn，和所述的其它元素总质量为0.0～5.0wt％，其余为氧元素，其它元素选自Ba、Ca、Ni、Co、Cu、Cr、p、Si、Al、V、Ti、Mo、Sn、Sb、Zr、Mn、K和稀土元素中的一种或多种。该催化剂用于固定床丁烯氧化脱氢制丁二烯时，在温度260～445℃、常压、水/烯摩尔比12～25，氧/烯摩尔比0.42～0.90、丁烯体积空速180～600h-1的条件下，丁二烯的收率最高仅为72.8％。该催化剂的缺点是处理量较小，最大空速仅为600h-1；另外，该催化剂的丁二烯收率较低。中国专利技术专利CN102824914A公开了一种用于正丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，该方法利用钴和镁元素改性制得铁酸锌催化剂用于正丁烯的氧化脱氢。但该催化剂仅适用于正丁烯，在温度400～450℃、原料气：空气：水蒸汽体积比为1:4:16、丁烯体积空速500～700h-1的条件下，丁二烯的收率最高仅为77.8％。催化剂的处理量也较小。CN101674883公开了一种铁酸锌催化剂，用简单的铁酸锌组合，难以达到理想的催化效果，而且催化剂用于固定床反应器，催化剂床层温升严重、能耗高，同时并不能解决催化剂在流化床反应器上的磨损问题。美国专利US3450788和US3450787介绍了多种不同的尖晶石结构铁铬酸盐丁烯氧化脱氢催化剂。其中尖晶石铁铬酸盐催化剂具有较好的丁烯氧化脱氢制丁二烯反应性能，丁烯单程摩尔转化率为70％，丁二烯摩尔选择性最高为92％。中国专利CN1033013，CN101674883和CN1184705等介绍了铁酸盐为基础的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的制备方法。这些催化剂上丁烯的摩尔转化率一般为70-80％，丁二烯摩尔选择性为89-93％。其中部分专利曾在国内获得工业应用，但受当时丁二烯需求和工艺水平所限，被迫停产。本专利技术的目的就是为了提供一种新型高转化率及选择性的丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其制备方法。
技术实现思路
本专利技术提供一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其制备方法。采用共沉淀法制备催化剂浆料，再通过喷雾成型制备一种用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其制备方法。为实现上述目的，本专利技术提供了一种用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，所述催化剂由式(I)表示：AaBbCcDd·FexOe(I)其中：A为Cu、Zn或Cr；B为Co、Mn、Ni或Mo；C为Ca、Sr、Ba或Mg；D为W；a为1～6，b为0.01～0.3，c为0.1～1.0，d为0.01～0.1，x为4～18，e取满足化合价要求的任意数值。本专利技术所述的用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，其中a优选3～5，b优选0.05～0.15，c优选0.3～0.6，d优选0.04～0.08，x优选7～13。本专利技术还提供了一种用于丁烯氧化脱氢本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，其特征在于所述催化剂由式(I)表示：AaBbCcDd·FexOe     (I)其中：A为Cu、Zn或Cr；B为Co、Mn、Ni或Mo；C为Ca、Sr、Ba或Mg；D为W；a为1～6，b为0.01～0.3，c为0.1～1.0，d为0.01～0.1，x为4～18，e取满足化合价要求的任意数值。

【技术特征摘要】
1.一种用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)将金属前驱体A、B、C、D分别研磨为40～100目的微球状，将研磨好的金属前驱体B、C、D混合均匀，将研磨好的金属前驱体A分为两份,所述金属前驱体A按重量百分比分为55～70％的第一份和30～45％的第二份；(2)配置浓度为0.1～2mol/L的硝酸铁溶液，在搅拌条件下，将第一份金属前驱体A加入到硝酸铁溶液中，反应30-90分钟，再加入混合好的金属前驱体B、C、D，反应30-90分钟后加入第二份金属前驱体A，反应20～80分钟后加入粘结剂，得到前驱体沉淀物的浆料；(3)搅拌浆料20～60分钟后，向浆料中加入氨水，调节浆料pH值为7.5～10.0；(4)将步骤(3)中所得到的浆料置于80～95℃的环境下进行热改性，改性时间为60～180分钟；(5)过滤，用洗涤水洗涤浆料，调节浆料固含量为5～40％，并使浆料pH值达到7～7.5；(6)喷雾成型，在400～500℃下焙烧6～12小时，得到用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂；其中，A为Cu、Zn或Cr的前驱体；B为Co、Mn、Ni或Mo的前驱体；C为Ca、Sr、Ba或Mg的前驱体；D为W的前驱体；A：B：C：D的摩尔比为1～6：0.01～0.3：0.1～1.0：0.01～0.1。2.根据权利要求1所述的用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂的制备方法，其特征在于所述金属前驱体A、B、C、D分别选自由它们...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘飞，许珊，田亮，王玫，程亮亮，程琳，李朝昕，孙世林，孔祥冰，马应海，黄剑锋，许江，沈治城，李秋颖，景丽，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11