作为氧捕捉剂的环氧基封端的聚丁二烯制造技术

本发明专利技术涉及具有端环氧基的环氧基封端的聚二烯作为氧捕捉剂，尤其作为包装中的成分的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及具有端环氧基的聚丁二烯作为氧捕捉剂，尤其作为用于包装用途的复合材料中的成分的用途。
技术介绍
复合材料是由全面相互结合并且无法用手分开的至少两种不同材料构成的包装材料。其是层复合材料的子群并因此是复合材料的子群。以此制成的包装称作复合材料包装，或者称作复合包装。一种典型的复合包装是饮料纸板盒。其由纸板以及聚乙烯塑料构成，并且对于可较长时间保存的产品，如果汁，也可以包含一层铝。其它常见的复合材料包装是黄油包装纸(Butterwickler)(铝/纸)、用于速冻食品的涂覆塑料的纸板或者速溶汤料的袋(铝/塑料)。限制氧敏感性产品与氧接触保持并改善很多产品的品质和可储存性。例如，可通过限制包装体系中的氧敏感性食物产品与氧接触保持食物产品的品质并延缓变坏。此外，这种包装也保持该产品较长的库存时间，从而减少了由于废弃和补进存货而产生的费用。在食品工业中已经开发出一些限制氧接触的技术。常见的技术包括通过有别于包装物品或包装材料的某些手段消耗包装环境之内的氧的技术(例如通过使用捕捉氧的小袋)、在包装中实现具有减小的氧含量的环境的技术(例如气调包装和真空包装)、以及阻止氧侵入包装环境之中的技术(例如阻隔膜)。除此之外，也常用上述技术的组合。在阻隔膜的情况中可区分为由氧不可透过的材料构成的薄膜(被动阻隔性能)和含有以化学或物理方式结合氧的材料的薄膜(主动阻隔性能)。经常使用具有单层和多层结构具有结合了主动和被动阻隔作用的体系。例如将捕获氧的材料直接引入到包装结构之中。该技术(以下称作“主动性氧阻隔”)能够在整个包装中提供一致的捕获作用和截取捕获通过包装壁的氧的手段。主动性氧阻隔通过加入无机粉末和/或者盐作为包装的一部分来形成，例如描述在US 5,153,038、US 5,116,660、US 5,143,769或者US 5,089,323中。然而加入这种粉末和/或者盐会使包装材料的透明度和机械特性变差，并且尤其在需要薄膜之处会使加工复杂化。此外，这些化合物及其氧化产物可被容器中的食物吸收，在食物产品中其会导致不符合供人类食用的国家标准。在US 5,399,289中公开了包含过渡金属催化剂和烯属不饱和烃聚合物的捕捉氧的组合物。因为这里描述的聚合物是无定型的，所以难以将其与通常用来使包装材料柔软的部分结晶的成膜聚合物混合加工。在WO 1998012244A1中描述了主要由聚酯片段和基于1，3-丁二烯的聚烯烃片段构成的缩聚共聚物作为去除氧的材料的用途。然而，捕捉氧的聚丁二烯片段的引入在此仅限于PET基质，无法延伸到其它聚合物基质。理想地，用在捕捉氧的组合物中的聚合物材料应表现出好的加工特性，能够在可用的包装材料中直接形成，或者具有高的与那些通常用来生产包装材料的聚合物的相容性。此外，合适的材料不应当产生不利影响包装产品的颜色、口味或气味的副产物。因此，应确保尽可能没有单体或低聚物从单层或多层薄膜迁移到包装容器的内部中。由这种组合物形成的包装材料最好能在大量捕捉氧之后保留其物理特性。
技术实现思路
在本专利技术范围内达成了上述复杂的技术目的。相应地，本专利技术的第一主题是具有端环氧基的聚二烯作为氧捕捉剂的用途。根据本专利技术，使用具有端环氧基的聚二烯作为氧捕捉剂的优点在于，实现了足够高的作为氧捕捉剂的活性，同时聚二烯的毒性很小，因为不会释放和迁移单体或低聚物。这在由于环氧改性所有低聚物反应性构建到聚合物基质中时尤其如此。此外，所述聚二烯表现出与涂层剂的其它组分好的相容性。合适的聚二烯的小的粘度和玻璃化转变温度可实现好的可加工性和此外反应性嵌入到多层体系之中的可能性。端环氧基能够实现普遍地反应性嵌入到用于生产包装的作为氧阻隔的各种聚合物基质之中。作为能够借助聚二烯的环氧基实现反应性嵌入的基质聚合物，尤其可提及乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺和聚乳酸。与此相反，在具有羟基的聚二烯的情况中，仅存在这样的可能性，其仅反应性嵌入到PET基质之中(参见WO 1998012244A1)。本专利技术使用的聚二烯优选是具有端环氧基的聚丁二烯，其中所述聚丁二烯包含衍生自1，3-丁二烯的单体单元，和其中，A在含于聚丁二烯中的衍生自1，3-丁二烯的所有单体单元中所占的比例为10～60摩尔百分比，并且其中B和C在含于聚丁二烯中的衍生自1，3-丁二烯的所有单体单元中所占的比例的总和为40～90摩尔百分比，其中所述环氧基具有式(I)并且X是直链或者支链的亚烷基，优选是式-(CH2)x-的直链亚烷基，其中x为1～4，还更优选1。上述优选的具有环氧基的聚丁二烯是通过1，3-丁二烯的自由基聚合产生的具有羟基的聚丁二烯和由此制备的具有环氧基的聚丁二烯，各自包含含于聚丁二烯中的衍生自1，3-丁二烯的单体单元A)、B)和C)，其中，在本申请中选择的含于聚丁二烯中的衍生自1，3-丁二烯的单体单元A)、B)和C)的与式有关的表示中的方括号表示，具有各自的方括号的键并非以甲基终止，而是该相应的单体单元通过该键与另一个单体单元或者另一个官能团尤其是羟基或者环氧基键接。所述单体单元A)、B)和C)在此能够以任意顺序排列在聚合物中。优选无规排列。在一种优选实施方式中，A、B和C在含于聚丁二烯中的衍生自1，3-丁二烯的所有单体单元中所占的比例分别地且彼此独立地为至少10Mol-％。特别优选地，A在含于聚丁二烯中的衍生自1，3-丁二烯的所有单体单元中所占的比例为15～30Mol-％，B在含于聚丁二烯中的衍生自1，3-丁二烯的所有单体单元中所占的比例为50～70Mol-％，并且C在含于聚丁二烯中的衍生自1，3-丁二烯的所有单体单元中所占的比例为15～30Mol-％。在一种优选实施方式中，除了含于聚丁二烯中的衍生自1，3-丁二烯的单体单元A)、B)和C)之外，也还可以含有其它单体单元，尤其是并非衍生自1，3-丁二烯的那些。但是，在最优选的实施方式中，含于聚丁二烯中的衍生自1，3-丁二烯的所有单体单元A)、B)和C)占构建到该聚合物中的所有单体单元(包括衍生自1，3-丁二烯的单体单元和其它单体单元)的比例为至少80，优选90，还更优选95，最优选100摩尔百分比。在一种优选实施方式中，本专利技术使用的具有环氧基的聚丁二烯具有1.5～3，优选1.75～2.5的平均官能度。这意味着，不取决于其长度，一个聚丁二烯分子平均具有1.5～3，优选1.75～2.5个环氧基。尤其可通过包括以下步骤的方法制备本专利技术使用的具有端环氧基的聚丁二烯a)提供借助自由基聚合制备的具有羟基的聚丁二烯，b)使得自步骤a)的具有羟基的聚丁二烯与单环氧化合物在反应混合物中反应，其中端羟基与单环氧化合物之间的摩尔比为10∶1～1∶10，其中温度为0～150℃，且其中反应时间为0.5～24小时，c)将碱金属氢氧化物、碱金属碳酸氢盐或者碱金属碳酸盐加入到得自步骤b)的反应混合物中，其中所述具有端羟基的聚丁二烯包含衍生自1，3-丁二烯的单体单元和其中，A在含于聚丁二烯中的衍生自1，3-丁二烯的所有单体单元中所占的比例为10～60摩尔百分比，并且其中B和C在含于聚丁二烯中的衍生自1，3-丁二烯的所有单体单元中所占的比例的总和为40～90摩尔百分比，其中优选A、B和C在含于聚丁二烯中的衍生本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有端环氧基的聚二烯作为氧捕捉剂的用途。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.12.12 DE 102013225703.11.具有端环氧基的聚二烯作为氧捕捉剂的用途。2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述环氧基封端的聚二烯是具有环氧基的聚丁二烯，其中所述聚丁二烯包含衍生自1，3-丁二烯的单体单元其中A在含于聚丁二烯中的衍生自1，3-丁二烯的所有单体单元中所占的比例为10～60摩尔百分比，并且其中B和C在含于聚丁二烯中的衍生自1，3-丁二烯的所有单体单元中所占的比例之和为40～90摩尔百分比，其中所述环氧基具有式(I)并且X是直链或者支链的亚烷基，优选式-(CH2)x-的直链亚烷基，其中x为1～4。3.根据权利要求2所述的用途，其特征在于，A在含于聚丁二烯中的衍生自1，3-丁二烯的所有单体单元中所占的比例为15～30Mol-％，B在含于聚丁二烯中的衍生自1，3-丁二烯的所有单体单元中所占的比例为50～70Mol-％，并且C在含于聚丁二烯中的衍生自1，3-丁二烯的所有单体单元中所占的比例为15～30Mol-％。4.根据权利要求1～3中一项或多项所述的用途，其特征在于，其涉及包含具有端环氧基的聚二烯的涂层。5.用于包装用途的复合材料，其至少包含具有端环氧基的聚二烯。6.根据权利要求5所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：N·哈贝尔科恩，P·邓金格，S·诺德霍夫，U·努姆里希，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE