启动用于正丁烯的氧化脱氢的反应器的方法技术

本发明专利技术涉及一种具有启动阶段和运行阶段的由正丁烯制备丁二烯的方法，其中所述方法在运行阶段中包含以下步骤：A)提供包含正丁烯的进料气体料流a1；B)将包含正丁烯的进料气体料流a1、含氧气体料流a2和含氧再循环气体料流d2引入至少一个氧化脱氢区并将正丁烯氧化脱氢成丁二烯，以产生包含丁二烯、未反应的正丁烯、水蒸气、氧气、低沸点烃、高沸点次要组分、可能的碳氧化物和可能的惰性气体的产物气体料流b；C)冷却和压缩产物气体料流b并冷凝至少一部分高沸点次要组分，以产生至少一个水性冷凝料流c1和包含丁二烯、正丁烯、水蒸气、氧气、低沸点烃、可能的碳氧化物和可能的惰性气体的气体料流c2；D)将气体料流c2引入吸收区并通过在吸收介质中吸收包含丁二烯和正丁烯的C4‑烃而作为气体料流d从气体料流c2中分离包含氧气、低沸点烃、可能的碳氧化物和可能的惰性气体的不可冷凝和低沸点气体成分，以产生荷载C4‑烃的吸收介质料流和气体料流d，并任选在分离出吹扫气体料流p后将气体料流d作为再循环气体料流d2再循环至氧化脱氢区；且启动阶段包含以下步骤：i)将含氧气体料流和惰性气体料流以使得再循环气体料流d2的氧含量相当于运行阶段中的再循环气体料流d2的氧含量的30至80％的比率引入脱氢区；ii)将再循环气体料流d2设置为运行阶段中的再循环气体的体积流量的至少70％；iii)任选在运行阶段中的再循环气体料流d2的氧含量的30至80％的再循环气体料流d2的初始氧含量下将蒸汽料流a3引入脱氢区；iv)在运行阶段中的再循环气体料流d2的氧含量的30至80％的再循环气体料流d2的初始氧含量下以k＝a2‘/a1‘的比率引入具有比运行阶段中小的体积流量的含氧气体料流a2‘和含丁烯的进料气体料流a1‘并提高气体料流a1‘和a2‘的体积流量直至获得运行阶段中的气体料流a1和a2的体积流量，再循环气体料流d2为运行阶段中的体积流量的至少70％和不大于120％。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及启动用于由正丁烯通过氧化脱氢(ODH)制备1,3-丁二烯的反应器的方法。丁二烯是一种重要的基础化学品并用于例如制造合成橡胶(丁二烯均聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶或丁腈橡胶)或用于制造热塑性三元共聚物(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)。也将丁二烯转化成环丁砜、氯丁二烯和1,4-己二胺(经由1,4-二氯丁烯和己二腈)。此外，丁二烯可以二聚产生乙烯基环己烯，其可脱氢成苯乙烯。丁二烯可通过饱和烃的热裂化(蒸汽裂化)制备，通常使用石脑油作为原料。石脑油的蒸汽裂化产生由甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、丁烷、丁烯、丁二烯、丁炔、甲基丙二烯和C5烃和更高级烃构成的烃混合物。丁二烯也可通过正丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)的氧化脱氢获得。可以使用任何包含正丁烯的混合物作为用于正丁烯氧化脱氢(ODH)成丁二烯的进料气体。例如，可以使用包含正丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)作为主要成分并由来自石脑油裂化器的C4馏分通过脱除丁二烯和异丁烯而得的馏分。此外，也可以使用包含1-丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯或其混合物并通过乙烯的二聚获得的气体混合物作为进料气体。也可以使用包含正丁烯并通过流化催化裂化(FCC)获得的气体混合物作为进料气体。包含丁烯的气体料流的反应在工业上通常在壳管式反应器中进行，该反应器在作为传热介质的盐浴中运行。产物气体料流在该反应器下游通过在骤冷阶段中与冷却剂直接接触冷却并随后压缩。然后在吸收塔中将C4组分吸收在有机溶剂中。惰性气体、低沸物、CO、CO2等从顶部离开该塔。这一塔顶料流部分作为再循环气体供入ODH反应器。烃和氧气可产生爆炸性气氛。可燃气体成分(主要是烃和CO)的浓度可低于爆炸下限(LEL)或高于爆炸上限(UEL)。在爆炸下限以下，可以自由选择氧气浓度而不会形成爆炸性气体混合物。但是，进料气体的浓度低，这在经济上不利。因此优选用高于爆炸上限的反应气体混合物反应。在这种情况下是否会发生爆炸取决于氧气浓度。在特定氧气浓度，即LOC(极限氧气浓度)以下，可以自由选择可燃气体成分的浓度而不会形成爆炸性气体混合物。LEL、UEL和LOC是温度和压力依赖性的。另一方面，作为正丁烯氧化脱氢成丁二烯中的氧气浓度的函数，可形成碳质材料的前体，这些碳质材料前体最终造成多金属氧化物催化剂的碳化、失活和不可逆破坏。当反应器入口处的氧化脱氢反应气体混合物中的氧气浓度高于LOC时，这也有可能。过量氧气对此类催化剂体系的必要性是众所周知的并反映在使用此类催化剂时的工艺条件中。作为一个实例，可以参考Jung等人的相对近期的研究(Catal.Surv.Asia 2009,13,78-93；DOI10.1007/s10563-009-9069-5和Applied Catalysis A:General 2007,317,244-249；DOI 10.1016/j.apcata.2006.10.021)。但是，除烃，如丁烷、丁烯和丁二烯或后处理段中所用的有机吸收剂外的高氧气浓度的存在与危险相伴。由此可形成爆炸性气体混合物。如果在爆炸范围附近进行该反应，在技术上并不总能防止因工艺参数的波动而进入这一范围。就爆炸和催化剂碳化的风险而言，启动反应器和反应气体混合物开始流过的时间特别关键。丁烯氧化脱氢成丁二烯的方法原则上是已知的。US 2012/0130137A1例如描述了使用包含钼、铋和通常其它金属的氧化物的催化剂的这类方法。该气氛中的临界最小氧分压对避免此类催化剂的性能显著降低和因此劣化并保持该催化剂用于氧化脱氢的长期活性是必要的。因此，在氧化脱氢反应器(ODH反应器)中通常也不可能使用化学计量的氧气输入或氧气的完全转化。US 2012/0130137A1例如描述了产物气体中2.5-8体积％的氧气含量。特别地，在段落[0017]中论述了在形成可能的爆炸性混合物的问题。特别指出，在反应段中的爆炸上限以上的“富”运行模式中，存在的问题在于，在后处理中吸收大部分有机成分后，该气体组合物在从富变成贫气体混合物的过程中经过爆炸范围。因此，在段落0061-0062中指出，根据该专利技术，供入氧化脱氢反应器的气体混合物中的可燃气体成分的浓度必须在爆炸上限以上并且在氧化脱氢反应启动时必须通过首先设定引入反应器中的含氧气体和蒸汽的量、然后开始引入可燃气体(基本为进料气体)来将反应器入口处的混合气体中的氧气浓度最初设定为低于极限氧气浓度(LOC)的值。可随后提高引入的含氧气体，例如空气和可燃气体的量以使该混合气体中的可燃气体成分的浓度在爆炸上限以上。引入的可燃气体成分和含氧气体的量一提高，就降低引入的氮气和/或蒸汽的量以使引入的混合气体的量保持稳定。此外还指出，在反应段中的持续的贫运行模式的过程中，存在因碳化而发生催化剂失活的风险。但是，US 2012/0130137A1没有给出对这一问题的解决方案。在段落[0106]中顺带提及可以如何避免在吸收步骤中出现爆炸性气氛，例如通过在吸收步骤前用氮气稀释该气体料流。在段落[0132]ff中的吸收步骤的更详细描述中，没有进一步解决形成爆炸性气体混合物的问题。该文献没有指出为防止催化剂碳化而必须遵守的条件。此外，该文献不涉及使用气体再循环运行模式的方法。此外，接着设置料流，这意味着高运行支出。JP2010-280653描述了ODH反应器的启动。应在不发生催化剂失活或压降提高的情况下启动该反应器。这据说通过使该反应器在100小时内达到满载的大于80％实现。在段落0026中指出，根据本专利技术，设定每单位时间供往反应器的原材料的量以在开始向反应器供应原材料气体后少于100小时达到在反应开始时要供应的最高允许量的大于80％并在此期间调节与原材料气体一起引入反应器的氮气、包含元素氧的气体和蒸汽的供应量以使由原材料气体、氮气、包含元素氧的气体和蒸汽构成的混合气体的组成不进入爆炸范围。该文献没有描述为防止催化剂碳化而必须遵守的条件。此外，该文献不涉及以气体再循环模式运行的方法。此外，该文献没有解决在该方法的后处理段中的爆炸问题。EP 1 180 508描述了用于催化气相氧化的反应器的启动。其具体描述了丙烯氧化成丙烯醛。描述了在反应器的启动过程中经过反应气体混合物中的氧气含量大于LOC且可燃气体成分的浓度低于LEL的范围的方法。在稳态运行中，O2浓度随后小于LOC且可燃气体成分的浓度大于UEL。DE 1 0232 482描述了利用计算机辅助的切断机制安全运行用于丙烯的气相部分氧化成丙烯醛和/或丙烯酸的氧化反应器的方法。这基于在计算机存储器中记录爆炸图并通过测量再循环气体中的O2-和C3-烃浓度和再循环气体、C3-烃流和含氧气体的体积流量来测定C4和O2浓度。在段落0076-0079中描述了该反应器的启动。其在段落0079中指出，仅在稀释气体(蒸汽和/或再循环气体)的流入量已升至最低值(其是例如供入的空气的最大可能量的70％)时才准许开始引入首先空气，然后丙烯。再循环气体中的O2浓度甚至在启动过程中也和稳态运行(3.3体积％)相等。本专利技术的一个目的是提供安全和经济的启动用于正丁烯氧化脱氢成丁二烯的反应器以及启动用于后处理产物气体混合物的下游单元的方法。通过一种具有启动阶段和运行阶段的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有启动阶段和运行阶段的由正丁烯制备丁二烯的方法，其中所述方法在运行阶段中包含以下步骤：A)提供包含正丁烯的进料气体料流a1；B)将包含正丁烯的进料气体料流a1、含氧气体料流a2和含氧再循环气体料流d2引入至少一个氧化脱氢区并将正丁烯氧化脱氢成丁二烯，以产生包含丁二烯、未反应的正丁烯、水蒸气、氧气、低沸点烃、高沸点次要组分、可能的碳氧化物和可能的惰性气体的产物气体料流b；C)冷却和压缩产物气体料流b并冷凝至少一部分高沸点次要组分，以产生至少一个水性冷凝料流c1和包含丁二烯、正丁烯、水蒸气、氧气、低沸点烃、可能的碳氧化物和可能的惰性气体的气体料流c2；D)将气体料流c2引入吸收区并通过在吸收介质中吸收包含丁二烯和正丁烯的C4‑烃而作为气体料流d从气体料流c2中分离包含氧气、低沸点烃、可能的碳氧化物和可能的惰性气体的不可冷凝和低沸点气体成分，以产生荷载C4‑烃的吸收介质料流和气体料流d，并任选在分离出吹扫气体料流p后将气体料流d作为再循环气体料流d2再循环至氧化脱氢区；且启动阶段包含以下步骤：i)将含氧气体料流和惰性气体料流以使得再循环气体料流d2的氧含量相当于运行阶段中的再循环气体料流d2的氧含量的30至80％的比率引入脱氢区；ii)将再循环气体料流d2设置为运行阶段中的再循环气体d2的体积流量的至少70％；iii)任选在运行阶段中的再循环气体料流d2的氧含量的30至80％的再循环气体料流d2的初始氧含量下将蒸汽料流a3引入脱氢区；iv)在运行阶段中的再循环气体料流d2的氧含量的30至80％的再循环气体料流d2的初始氧含量下以k＝a2‘/a1‘的比率引入具有比运行阶段中小的体积流量的含氧气体料流a2‘和含丁烯的进料气体料流a1‘并提高气体料流a1‘和a2‘的体积流量直至获得运行阶段中的气体料流a1和a2的体积流量，再循环气体料流d2为运行阶段中的体积流量的至少70％和不大于120％。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.01.13 EP 14150917.41.一种具有启动阶段和运行阶段的由正丁烯制备丁二烯的方法，其中所述方法在运行阶段中包含以下步骤：A)提供包含正丁烯的进料气体料流a1；B)将包含正丁烯的进料气体料流a1、含氧气体料流a2和含氧再循环气体料流d2引入至少一个氧化脱氢区并将正丁烯氧化脱氢成丁二烯，以产生包含丁二烯、未反应的正丁烯、水蒸气、氧气、低沸点烃、高沸点次要组分、可能的碳氧化物和可能的惰性气体的产物气体料流b；C)冷却和压缩产物气体料流b并冷凝至少一部分高沸点次要组分，以产生至少一个水性冷凝料流c1和包含丁二烯、正丁烯、水蒸气、氧气、低沸点烃、可能的碳氧化物和可能的惰性气体的气体料流c2；D)将气体料流c2引入吸收区并通过在吸收介质中吸收包含丁二烯和正丁烯的C4-烃而作为气体料流d从气体料流c2中分离包含氧气、低沸点烃、可能的碳氧化物和可能的惰性气体的不可冷凝和低沸点气体成分，以产生荷载C4-烃的吸收介质料流和气体料流d，并任选在分离出吹扫气体料流p后将气体料流d作为再循环气体料流d2再循环至氧化脱氢区；且启动阶段包含以下步骤：i)将含氧气体料流和惰性气体料流以使得再循环气体料流d2的氧含量相当于运行阶段中的再循环气体料流d2的氧含量的30至80％的比率引入脱氢区；ii)将再循环气体料流d2设置为运行阶段中的再循环气体d2的体积流量的至少70％；iii)任选在运行阶段中的再循环气体料流d2的氧含量的30至80％的再循环气体料流d2的初始氧含量下将蒸汽料流a3引入脱氢区；iv)在运行阶段中的再循环气体料流d2的氧含量的30至80％的再循环气体料流d2的初始氧含量下以k＝a2‘/a1‘的比率引入具有比运行阶段中小的体积流量的含氧气体料流a2‘和含丁烯的进料气体料流a1‘并提高气体料流a1‘和a2‘的体积流量直至获得运行阶段中的气体料流a1和a2的体积流量，再循环气体料流d2为运行阶段中的体积流量的至少70％和不大于120％。2.根据权利要求1的方法，其中比率k为1至10。3.根据权利要求2的方法，其中比率k为1.5至6。4.根据权利要求1至3任一项的方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：P·格鲁尼，G·L·M·阿韦朗，U·哈蒙，R·P·巴勒格蒂拉马钱德兰，J·P·卓施，C·瓦尔斯多夫，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE