一种混合碳四转化利用工艺制造技术

本发明专利技术提供一种混合碳四转化利用工艺，该工艺利用混合碳四制备高辛烷值汽油组分及丁二烯。本发明专利技术提供的工艺是根据混合碳四中正丁烷、异丁烷以及烯烃含量相对丰富的特点，使原料混合碳四依次经过氧化脱氢单元、醚化单元和催化脱氢单元，以获得丁二烯及高辛烷值汽油组分。同时，本发明专利技术还提供了一种烯烃氧化脱氢制取二烯烃的催化剂及其制备方法。本发明专利技术提供的混合碳四转化利用工艺，在克服了二烯烃严重影响醚化过程中叔碳烯烃的转化率、高辛烷值汽油收率以及汽油中醚化产物含量的同时，还可副产一定量的高价值的二烯烃，提高了经济效益和市场竞争性。

Process for conversion and utilization of mixed carbon four

The invention provides a mixed carbon four conversion process, which uses mixed carbon four to prepare high octane gasoline components and butadiene. The process provided by the invention is based on the characteristics of mixed C4 n-butane, isobutane and olefins content is relatively rich, so that the raw material mixed carbon four followed by oxidation dehydrogenation unit, etherification unit and catalytic dehydrogenation unit to obtain butadiene and high octane gasoline components. Meanwhile, the invention also provides a catalyst for preparing diene hydrocarbon by oxidative dehydrogenation of olefins and a preparation method thereof. Four mixed carbon conversion process provided by the invention, in overcoming the serious influence of diene conversion of tertiary carbon olefins in the process of etherification rate, high octane gasoline yield and content of etherification product in gasoline at the same time, can also produced a certain amount of high value dienes, improve the economic benefits and market competition.

【技术实现步骤摘要】
一种混合碳四转化利用工艺
本专利技术属于炼油
，具体涉及一种混合碳四转化利用工艺。
技术介绍
进入十二五，随着中国石油广东石化2000万吨/年炼油、昆明1000万吨/年炼油、四川石化炼化一体化工程、抚顺石化80万吨/年乙烯、大庆石化120万吨/年乙烯改扩建等项目的推进，中国石油的炼油能力和乙烯产能还将进一步扩大，炼厂副产的催化裂化C4和裂解C4资源的产量也在大幅增加。C4资源除部分用于生产MTBE、烷基化油、聚合单体外，大部分作为民用燃料烧掉。而C4烃和拔头油不仅价格低廉，且运输成本高、运输过程中损失大，对炼厂来说属于低价值产品。随着我国国民经济的飞速发展，汽车保有量的不断增加，对车用燃料汽油的需求量越来越大。同时，也随着环保要求对汽油质量标准的日趋严格，车用汽油质量标准正在向低硫含量、低烯烃含量、低蒸汽压和高辛烷值的方向发展。市场对增产高质量汽油和对低硫、低烯烃含量、高辛烷值汽油调合组分具有极大需求，该方面的技术开发也成为国内各研究单位和企业关注的热点问题。丁二烯是合成橡胶的主要原料，占总原料的71％，2015年丁二烯需求量将达到350万吨。中国丁二烯来源比较单一，主要使用碳四抽提法，由乙烯装置生产，按2015年乙烯能力2100万吨计算，丁二烯总资源量为284-294万吨，丁二烯将出现严重缺口。丁二烯的另一重要来源是丁烯氧化脱氢技术。丁烯氧化脱氢以正构丁烯为原料，国产的正丁烯脱氢催化剂在国内相关单位的共同努力下，经历了三元钼系催化剂、六元钼系催化剂、H-198铁系和B-O2铁系催化剂，反应床也由最初的导向挡板流化床发展到后来的二段轴向绝热固定床。工业化生产证明H-198铁系催化剂与导向挡板流化床组合工艺、B-O2铁系催化剂与两段轴向绝热固定床组合工艺都能使国产正丁烯氧化脱氢装置的生产成本和环境污染大幅度降低，综合经济效益达到同时期先进水平。然而自20世纪80年代开始，随着国内大型乙烯装置的不断新建，丁二烯的生产工艺逐步被成本更低廉的碳四抽提法所取代，众多的正丁烯氧化脱氢装置逐渐停产，因此国产正丁烯氧化脱氢技术没能得到进一步的发展。但长远来看，受乙烯裂解装置原料轻质化影响，抽提法新增的丁二烯产能将越来越难以满足未来下游合成橡胶对丁二烯的需求。从生产成本来看，正丁烯氧化脱氢制丁二烯的生产成本比传统的抽提法要高30％-40％。另一方面，随着越来越多的炼油装置和乙烯装置新建和扩建，国内炼油和乙烯产能的进一步扩大，炼厂副产的催化裂化碳四和裂解碳四等混合碳四资源的产量也将大幅增加。碳四资源除部分用于生产MTBE、烷基化油、芳构化油、聚合单体外，大部分作为民用燃料烧掉。这部分碳四资源中，除了正丁烷、异丁烷外，含有相当丰富的正丁烯与异丁烯，是非常好的生产丁二烯的原料。Phillips公司最先开发了正丁烷二步法脱氢工艺生产丁二烯，第一步反应使用铬铝催化剂，将正丁烷脱氢，第二步再在蒸汽的存在下将正丁烯脱氢成丁二烯。这种方法原料只有正丁烷，对于利用炼油和化工工艺中所产生的混合碳四来说，不太适用。BASF公司为了提高正丁烷脱氢制丁二烯的产品收率，在Phillips二步法工艺的基础上不断改进，向第二步脱氢体系加入氧气，使脱氢反应和氧化反应结合在一起，从而大幅度提高正丁烯的转化率及丁二烯的选择性，其工艺流程为：将含正丁烷的原料引入第一脱氢区，并将正丁烷非氧化性地催化脱氢为1-丁烯、2-丁烯和丁二烯的第一产物气流。将第一产物气流引入第二脱氢区，并将1-丁烯和2-丁烯氧化性地脱氢为丁二烯，以得到含丁二烯、正丁烷等第二产物气流，然后从第二产物气流中回收丁二烯。正丁烷的非氧化性催化脱氢是在板式反应器中以自热催化脱氢进行的，该反应器包括一个或多个连续的催化剂床，脱氢催化剂为铂系催化剂。正丁烯氧化脱氢为l,3-丁二烯的催化剂是钼-铋-氧多金属氧化物体系。尽管引入氧气后，二步法脱氢工艺的产品收率有了较大的提高，但是该工艺生产步骤多、成本高，蒸汽消耗很大。意大利SnamprogettiSPA公司采用其独到的管式反应器和筒式反应器技术，开发了催化轻汽油中的叔碳烯烃醚化的DET工艺，主要包括：轻汽油分离塔、选择加氢反应器、2台醚化反应器、脱戊烷塔、TAME分离塔、MPP吸附器和非叔碳烯烃骨架异构反应器。法国石油研究院(IFP)开发的TAME生产工艺流程包括原料净化、醚化反应和甲醇回收3部分。所不同的是醚化反应采用了一个主反应器(膨胀床反应器)和一个终反应器(催化精馏塔)串联使用，其中总物料的90％是在膨胀床反应器内进行。阿尔科化学技术公司(ARCO)开发的催化轻汽油醚化工艺，主要用于生产MTBE联产TAME。轻汽油醚化工艺中醚化反应采用串联式固定床绝热反应器。其工艺流程分为原料净化、醚化反应和甲醇回收3个单元过程。C5原料经过水洗、选择加氢预处理后与甲醇混合，进入串联的两个固定床绝热反应器中，在离子交换树脂催化剂的作用下进行反应。专利CN103361113A中，公开了一种富含碳四碳五碳六的原料生产高辛烷值汽油的方法，现将富含碳四碳五碳六的原料与氢气混合进行催化脱氢反应。催化脱氢产物经过不凝气体分离装置，分离出不凝气体以后，与富含烯烃的原料、氢气混合后，进入芳构化反应器与芳构化催化剂接触进行芳构化反应，反应后的产物通过分离，可分为干气、液化气、汽油组分和柴油组分。专利CN103965002A中，公开了一种低碳烃氧化脱氢的方法，低碳烃原料、含氧气体和稀释剂按一定比例进入第一级反应器后，反应后物料再和第二股低碳烃原料和第二股含氧气体混合后，进入下一级反应器稀释剂包括水蒸汽、N2、CO2、He或其它惰性气体中的至少一种。中国专利CN102716754A公开了一种用于流化床反应器的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的制备方法，该方法将金属前驱体和碱性物质在10-90℃、pH为5-11下反应得到含不溶性化合物的浆料，将浆料过滤并洗涤至pH为7-7.5；加入适量粘结剂、去离子水搅拌，调节浆料固含量为10％-50％；所得浆料通过喷雾干燥造粒设备进行喷雾干燥造粒，在进料温度为200℃-400℃、出口温度为100℃-160℃，得到催化剂微球；将催化剂微球在干燥温度80℃-200℃下干燥1-24h，在500℃-900℃下焙烧4-24h，得到催化剂成品。得到催化剂的通式为FeXaYbZcOd，其中X为Ni、Co、Zn、Cu、Sn、Mn中的一种或两种以上，Y为Bi、Mo、Cr、V、La、Zr中的一种或两种以上，Z为Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或两种以上，a为0.1-3，b为0-1，c为0-1，d的取值满足其它金属元素化合价的要求。该催化剂用于丁烯延后脱氢制丁二烯，在温度300-400℃、常压、水/烯摩尔比6-16，氧/烯摩尔比0.4-1.0、丁烯体积空速100-600h-1的条件下，丁二烯产率为76％-86％，丁二烯选择性为94-97％。该催化剂的缺点是处理量较小，最大空速仅为600h-1；另外，该催化剂只进行了6h的评价试验，催化剂的稳定性不能得到保证。CN1184705A公开了一种流化床用丁烯氧化脱氢制丁二烯铁系催化剂，该催化剂由三种或三种以上二价金属离子和Fe3+组成，其结构通式为，Aa2+Bb2+Cc2+Fe2O4·X(α-Fe2O3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种混合碳四转化利用工艺，其特征在于，该工艺至少包括以下步骤：第一步：将混合碳四原料、含有氧化剂的物流以及水或水蒸汽送入氧化脱氢单元进行烷烃氧化脱氢反应，将反应产物送入分离单元I分离为丁二烯、除丁二烯外的其它碳四馏分以及剩余组分；第二步：将第一步得到的除丁二烯外的其它碳四馏分与醇类物流送入醚化单元进行醚化反应，将反应产物送入分离单元II分离为碳五及以上组分、碳四烃以及剩余组分；第三步：将第二步得到的碳四烃与氢气送入催化脱氢单元进行烷烃催化脱氢反应，将反应产物送入分离单元III分离为不凝气体和剩余组分，剩余组分返回第一步的氧化脱氢单元；在上述第一步中，所述氧化脱氢单元所使用的氧化脱氢催化剂如式(I)所示：A

【技术特征摘要】
1.一种混合碳四转化利用工艺，其特征在于，该工艺至少包括以下步骤：第一步：将混合碳四原料、含有氧化剂的物流以及水或水蒸汽送入氧化脱氢单元进行烷烃氧化脱氢反应，将反应产物送入分离单元I分离为丁二烯、除丁二烯外的其它碳四馏分以及剩余组分；第二步：将第一步得到的除丁二烯外的其它碳四馏分与醇类物流送入醚化单元进行醚化反应，将反应产物送入分离单元II分离为碳五及以上组分、碳四烃以及剩余组分；第三步：将第二步得到的碳四烃与氢气送入催化脱氢单元进行烷烃催化脱氢反应，将反应产物送入分离单元III分离为不凝气体和剩余组分，剩余组分返回第一步的氧化脱氢单元；在上述第一步中，所述氧化脱氢单元所使用的氧化脱氢催化剂如式(I)所示：AaBbCcDd·FexOe式(I)式(I)中：A为Cu、Zn或Cr；B为Co、Mn、Ni或Mo；C为Ca、Sr、Ba或Mg；a为1-6，b为0.01-0.3，c为0.1-1.0，d为0.01-0.1，x为4-18，e取满足化合价要求的任意数值。2.根据权利要求1所述的转化利用工艺，其特征在于，在式(I)中：a为3-5，b为0.05-0.15，c为0.3-0.6，d为0.04-0.08，x为7-13。3.根据权利要求1所述的转化利用工艺，其特征在于，所述混合碳四原料中正丁烯与正丁烷的质量含量之和不低于35％，优选为不低于40％。4.根据权利要求1-3任意一项所述的转化利用工艺，其特征在于，所述氧化脱氢单元的反应条件为：温度280℃-410℃，压力0-100KPa，体积空速10-500h-1；优选地，所述氧化脱氢单元的反应条件为：温度310℃-390℃，压力0-40KPa，体积空速60-400h-1。5.根据权利要求1-3任意一项所述的转化利用工艺，其特征在于，所述含有氧化剂的物流为含有氧分子或者含有氧化性强的氧原子的物料流，优选为空气、富氧气或氧气；进一步优选地，进入氧化脱氢单元时，氧化剂以氧气计，氧气与进入氧化脱氢单元的所有烃类物料中烯烃的摩尔比为0.1-1.0:1，优选为0.3-0.85:1。6.根据权利要求1所述的转化利用工艺，其特征在于，进入氧化脱氢单元时，水或水蒸汽与进入氧化脱氢单元的所有烃类物料中丁烯的质量比为0.5-30，优选为5-20。7.根据权利要求1所述的转化利用工艺，其特征在于，所述除丁二烯外的其它碳四馏分中丁二烯的质量含量不高于0.3％，优选为不高于0.1％。8.根据权利要求1所述的转化利用工艺，其特征在于，进入醚化反应单元时，醇类与进入醚化反应单元的所有烃类物料中异丁烯的摩尔比为0.8-1.5:1，优选为1.1-1.3:1。9.根据权利要求1所述的转化利用工艺，其特征在于，所述醚化单元的反应条件为：温度为30-100℃，压力为0.1-2.0MPa，体积空速为0.1-5h-1；优先地，所述醚化单元的反应条件为：温度为45-80℃，压力为0.5-1.5MPa，体积空速为1-2h-1。10.根据权利要求1所述的转化利用工艺，其特征在于，醚化单元中异丁烯的转化率不低于92％。11.根据权利要求1所述的转化利用工艺，其特征在于，分离单元II分离出的碳四烃中，碳四组分的质量含量不低于97％...

【专利技术属性】
技术研发人员：李长明，黄剑锋，张松显，田亮，孙世林，马应海，程亮亮，程琳，刘飞，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11