【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于三维(下文中称为“3d”)打印的化学材料的，并且特别涉及单组分(1k)双重固化树脂组合物，即一种包含含有脲二酮的化合物的双重固化树脂组合物，涉及一种通过使用该组合物形成3d物体的方法，涉及该组合物用于形成3d物体的用途，并且涉及通过使用该组合物形成的3d物体。
技术介绍
1、增材制造(3d打印)描述了三维物体的逐层构造，并且与减材制造方法(像铣削或切割)相反，它允许制备高度复杂的形状，而不浪费未使用的构建材料。3d打印技术像立体光刻(sla)或数字光处理(dlp)利用可光固化聚合物树脂和相应的光源以逐层方式选择性地固化树脂。
2、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是用于3d打印技术(如立体光刻(sla)和数字光处理(dlp))的可光固化树脂中的主要组分。由于氨基甲酸酯化学反应中的二异氰酸酯和多元醇的合理组合，它们为范围从柔性、韧性到刚性的机械特性提供了一定的可调性。然而，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的特性边界仍然受到限制，因为低聚物链中的重复氨基甲酸酯单元很少像常规的pu链那样形成，并且通过多官能丙烯酸酯进行的交联起到了权衡机械特性的作用。
3、为了改善机械可调性并且扩大可光固化树脂的特性边界，美国专利号9,453,142披露了基于双重固化机制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯组合物。这些材料被设计用于连续液体界面生产(continuous liquid interface production)，其含有封端或反应性封端预聚物或二异氰酸酯。然而，由于该组合物在打印混合物中的储存稳定性不足，因此需要作为双
4、目前，基于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯作为1k体系的可光固化树脂普遍存在机械特性令人不满意的问题，这限制了它们在高性能场景中的应用。
5、因此，迫切需要提供一种双重固化1k树脂组合物，其具有良好的储存稳定性(这使其能够在高柔性的情况下易于加工)，并且同时具有良好的可打印性和改善的机械特性、尤其是改善的冲击强度，以使得能够开发3d物体。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种双重固化树脂组合物，其具有良好的储存稳定性，并且同时具有良好的可打印性和改善的机械特性、尤其是改善的冲击强度，以使得能够开发3d物体，其中该双重固化树脂组合物包含(a)至少一种可光聚合的化合物；(b)至少一种含有脲二酮的化合物，其具有大于1的平均脲二酮环官能度；(c)至少一种含有至少一个异氰酸酯反应性基团的化合物；以及(d)至少一种光引发剂。
2、本专利技术的另一个目的是提供一种通过使用该组合物形成3d物体的方法。
3、本专利技术的另一个目的是提供该组合物用于形成3d物体的用途。
4、本专利技术的又另一个目的是提供通过使用该组合物形成的3d物体。
5、已经出人意料地发现，上述目的可以通过以下实施例实现：
6、1.一种双重固化树脂组合物，其包含
7、(a)至少一种可光聚合的化合物；
8、(b)至少一种含有脲二酮的化合物，该含有脲二酮的化合物具有大于1的平均脲二酮环官能度；
9、(c)至少一种含有至少一个、优选至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物；以及
10、(d)至少一种光引发剂。
11、2.根据实施例1所述的双重固化树脂组合物，其中组分(a)包含至少一种单体和/或含有一个或多个烯键式不饱和官能团的低聚物。
12、3.根据实施例1或2所述的双重固化树脂组合物，其中基于该双重固化树脂组合物的总重量，组分(a)的量在10至95wt.％、优选15至80wt.％、更优选20至70wt.％的范围内。
13、4.根据实施例2或3所述的双重固化树脂组合物，其中该单体包括(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酰胺、乙烯基取代的杂环、二取代的烯烃及其混合物。
14、5.根据实施例2至4中任一项所述的双重固化树脂组合物，其中该含有一个或多个烯键式不饱和官能团的低聚物选自以下类别：氨基甲酸酯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、环氧化物(epoxy)、聚丁二烯、硅酮或其任何组合；优选地，该含有一个或多个烯键式不饱和官能团的低聚物选自以下类别：基于氨基甲酸酯的低聚物、基于环氧化物的低聚物、基于聚酯的低聚物、基于聚醚的低聚物、基于氨基甲酸酯丙烯酸酯的低聚物、基于聚醚氨基甲酸酯的低聚物、基于聚酯氨基甲酸酯的低聚物、基于聚丁二烯的低聚物或基于硅酮的低聚物、及其任何组合。
15、6.根据实施例2至5中任一项所述的双重固化树脂组合物，其中组分(a)包含至少一种单体和含有一个或多个烯键式不饱和官能团的低聚物，并且组分(a)中的该单体与该低聚物的重量比在10:90至90:10、优选30:70至70:30、更优选40:60至60:40的范围内。
16、7.根据实施例1至6中任一项所述的双重固化树脂组合物，其中该含有脲二酮的化合物具有1.2至10、优选2至8、更优选3至6的平均脲二酮环官能度。
17、8.根据实施例1至7中任一项所述的双重固化树脂组合物，其中该含有脲二酮的化合物是基于脂肪族(脂环族)二异氰酸酯的，优选为1,2-亚乙基二异氰酸酯；1,4-四亚甲基二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯；2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯；2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯；1,9-二异氰酸基-5-甲基壬烷；1,8-二异氰酸基-2,4-二甲基辛烷；1,12-十二烷二异氰酸酯；ω,ω′-二异氰酸基二丙醚；环丁烯1,3-二异氰酸酯；环己烷1,3-二异氰酸酯；环己烷1,4-二异氰酸酯；或3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，ipdi)，更优选3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯。
18、9.根据实施例1至8中任一项所述的双重固化树脂组合物，其中基于该双重固化树脂组合物的总重量，组分(b)的总量在1至50wt.％、优选2至40wt.％、更优选5至30wt.％的范围内。
19、10.根据实施例1至9中任一项所述的双重固化树脂组合物，其中组分(c)包含一元醇、二醇和/或多元醇，优选具有2至20个碳原子的一元醇或二醇，或聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚醚多元醇，1,2-、1,3-或1,4-丁二醇，1,6-己二醇，数均分子量为250至5000g/mol、或500至2000g/mol的聚四氢呋喃(polythf)，数均分子量为250至5000g/mol、或500至2000g/mol的聚丙二醇(ppg)或数均分子量为250至5000g/mol、或500至2000g/mol的聚乙二醇(peg)，更优选1,4-丁二醇、聚丙二醇1000(ppg1000)或聚四氢呋喃2000(polythf2000)。
20、11.根据实施例1至9中任一项所述的双重固化树脂组合物，其中组分(c)包含芳香族单胺、二胺和/或多胺，优选苯胺、c1-c8-烷基取代的苯胺、二-c1-c8-烷基取代的苯胺本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种双重固化树脂组合物，其包含
2.根据权利要求1所述的双重固化树脂组合物，其中，组分(a)包含至少一种单体和/或含有一个或多个烯键式不饱和官能团的低聚物。
3.根据权利要求1或2所述的双重固化树脂组合物，其中，基于该双重固化树脂组合物的总重量，组分(a)的量在10至95wt.％、优选15至80wt.％、更优选20至70wt.％的范围内。
4.根据权利要求2或3所述的双重固化树脂组合物，其中，该单体包括(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酰胺、乙烯基取代的杂环、二取代的烯烃及其混合物。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的双重固化树脂组合物，其中，该含有一个或多个烯键式不饱和官能团的低聚物选自以下类别：氨基甲酸酯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、环氧化物、聚丁二烯、硅酮或其任何组合；优选地，该含有一个或多个烯键式不饱和官能团的低聚物选自以下类别：基于氨基甲酸酯的低聚物、基于环氧化物的低聚物、基于聚酯的低聚物、基于聚醚的低聚物、基于氨基甲酸酯丙烯酸酯的低聚物、基于聚醚氨基甲酸酯的低聚物、基于聚酯氨基甲酸酯的低聚物、基于聚丁
6.根据权利要求2至5中任一项所述的双重固化树脂组合物，其中，组分(a)包含至少一种单体和含有一个或多个烯键式不饱和官能团的低聚物，并且组分(a)中的该单体与该低聚物的重量比在10:90至90:10、优选30:70至70:30、更优选40:60至60:40的范围内。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的双重固化树脂组合物，其中，该含有脲二酮的化合物具有1.2至10、优选2至8、更优选3至6的平均脲二酮环官能度。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的双重固化树脂组合物，其中，该含有脲二酮的化合物是基于脂肪族(脂环族)二异氰酸酯的，优选为1,2-亚乙基二异氰酸酯；1,4-四亚甲基二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯；2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯；2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯；1,9-二异氰酸基-5-甲基壬烷；1,8-二异氰酸基-2,4-二甲基辛烷；1,12-十二烷二异氰酸酯；ω,ω′-二异氰酸基二丙醚；环丁烯1,3-二异氰酸酯；环己烷1,3-二异氰酸酯；环己烷1,4-二异氰酸酯；或3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，更优选3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的双重固化树脂组合物，其中，基于该双重固化树脂组合物的总重量，组分(b)的总量在1至50wt.％、优选2至40wt.％、更优选5至30wt.％的范围内。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的双重固化树脂组合物，其中，组分(c)包含一元醇、二醇和/或多元醇，优选具有2至20个碳原子的一元醇或二醇，或聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚醚多元醇，1,2-、1,3-或1,4-丁二醇，1,6-己二醇，数均分子量为250至5000g/mol、或500至2000g/mol的聚四氢呋喃(PolyTHF)，数均分子量为250至5000g/mol、或500至2000g/mol的聚丙二醇(PPG)或数均分子量为250至5000g/mol、或500至2000g/mol的聚乙二醇(PEG)，更优选1,4-丁二醇、聚丙二醇1000(PPG1000)或聚四氢呋喃2000(PolyTHF2000)。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的双重固化树脂组合物，其中，组分(c)包含芳香族单胺、二胺和/或多胺，优选苯胺、C1-C8-烷基取代的苯胺、二-C1-C8-烷基取代的苯胺、C1-C8-烷氧基取代的苯胺和二-C1-C8-烷氧基取代的苯胺、1,4-二氨基苯、2,4-和/或2,6-二氨基甲苯、间苯二甲胺、2,4’-和/或4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,5-二甲硫基甲苯-2,4-和/或-2,6-二胺、1,3,5-三乙基-2,4-二氨基苯、1,3,5-三异丙基-2,4-二氨基苯、1-甲基-3,5-二乙基-2,4-和/或-2,6-二氨基苯、4,6-二甲基-2-乙基-1,3-二氨基苯、延迟作用4,4’-亚甲基二苯胺、二乙基甲苯二胺、N,N’-二-仲丁基-4,4’-亚甲基二苯胺、或分子量为300至1000g/mol的聚四亚甲基二醇双(4-氨基苯甲酸酯)、及其混合物，优选延迟作用4,4’-亚甲基二苯胺，二乙基甲苯二胺，N,N’-二-仲丁基-4,4’-亚甲基二苯胺，或分子量为300至1000g/mol、优选4...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种双重固化树脂组合物，其包含
2.根据权利要求1所述的双重固化树脂组合物，其中，组分(a)包含至少一种单体和/或含有一个或多个烯键式不饱和官能团的低聚物。
3.根据权利要求1或2所述的双重固化树脂组合物，其中，基于该双重固化树脂组合物的总重量，组分(a)的量在10至95wt.％、优选15至80wt.％、更优选20至70wt.％的范围内。
4.根据权利要求2或3所述的双重固化树脂组合物，其中，该单体包括(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酰胺、乙烯基取代的杂环、二取代的烯烃及其混合物。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的双重固化树脂组合物，其中，该含有一个或多个烯键式不饱和官能团的低聚物选自以下类别：氨基甲酸酯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、环氧化物、聚丁二烯、硅酮或其任何组合；优选地，该含有一个或多个烯键式不饱和官能团的低聚物选自以下类别：基于氨基甲酸酯的低聚物、基于环氧化物的低聚物、基于聚酯的低聚物、基于聚醚的低聚物、基于氨基甲酸酯丙烯酸酯的低聚物、基于聚醚氨基甲酸酯的低聚物、基于聚酯氨基甲酸酯的低聚物、基于聚丁二烯的低聚物或基于硅酮的低聚物、及其任何组合。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的双重固化树脂组合物，其中，组分(a)包含至少一种单体和含有一个或多个烯键式不饱和官能团的低聚物，并且组分(a)中的该单体与该低聚物的重量比在10:90至90:10、优选30:70至70:30、更优选40:60至60:40的范围内。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的双重固化树脂组合物，其中，该含有脲二酮的化合物具有1.2至10、优选2至8、更优选3至6的平均脲二酮环官能度。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的双重固化树脂组合物，其中，该含有脲二酮的化合物是基于脂肪族(脂环族)二异氰酸酯的，优选为1,2-亚乙基二异氰酸酯；1,4-四亚甲基二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯；2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯；2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯；1,9-二异氰酸基-5-甲基壬烷；1,8-二异氰酸基-2,4-二甲基辛烷；1,12-十二烷二异氰酸酯；ω,ω′-二异氰酸基二丙醚；环丁烯1,3-二异氰酸酯；环己烷1,3-二异氰酸酯；环己烷1,4-二异氰酸酯；或3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，ipdi)，更优选3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的双重固化树脂组合物，其中，基于该双重固化树脂组合物的总重量，组分(b)的总量在1至50wt.％、优选2至40wt.％、更优选5至30wt.％的范围内。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的双重固化树脂组合物，其中，组分(c)包含一元醇、二醇和/或多元醇，优选具有2至20个碳原子的一元醇或二醇，或聚酯多元醇，聚碳...
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